CdxZn1-xS的制備及光催化性能研究

陳冰清，常薇，劉斌，閆磊磊，李苗苗

CdxZn1-xS的制備及光催化性能研究

陳冰清，常薇，劉斌，閆磊磊，李苗苗

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710048）

采用溶膠-凝膠法制備了不同比例的CdxZn1-xS光催化劑（x分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1），利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、紅外光譜等分析手段對材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性等進(jìn)行了表征。研究了不同物質(zhì)的量比的CdxZn1-xS光催化劑對甲基橙（MO）、亞甲基藍(lán)（MB）和羅丹明B（RhB）這3種染料的催化降解性能。結(jié)果表明：所制備的材料對3種染料均具有較高的催化活性，其中Cd0.6Zn0.4S的催化活性最高，有機(jī)污染物均在1 h內(nèi)被完全降解，同時(shí)其具有極好的重復(fù)使用性，連續(xù)降解5次的降解率均在90%以上。

溶膠-凝膠法；CdxZn1-xS催化劑；降解；催化活性

有機(jī)物在水中長期留存，并通過食物鏈富集，最后進(jìn)入人體，對人類的健康構(gòu)成了極大的威脅，而半導(dǎo)體光催化技術(shù)在水污染和大氣污染治理中突顯出明顯的優(yōu)勢，對水中有機(jī)污染物的去除具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。這主要是由于光催化氧化法具有很強(qiáng)的氧化能力，最終使有機(jī)污染物完全氧化分解〔1〕。光催化法具有結(jié)構(gòu)簡單、操作條件容易控制、氧化能力強(qiáng)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)〔2〕。

CdxZn1-xS是一種非常有前景的光電半導(dǎo)體材料，其物理性質(zhì)通過改變Cd2+/Zn2+的比例來調(diào)節(jié)，在能量轉(zhuǎn)換及光學(xué)窗口材料等方面有廣泛的應(yīng)用〔3〕，作為Ⅱ-Ⅵ族的半導(dǎo)體由于其可調(diào)的能量帶隙〔4〕，目前對于CdxZn1-xS納米材料的研究也較多，對可見光的響應(yīng)較好，多數(shù)應(yīng)用在電子、生物醫(yī)學(xué)、制藥、光催化等方面。

筆者采用溶膠-凝膠法制備CdxZn1-xS光催化劑，以亞甲基藍(lán)、甲基橙和羅丹明B溶液作為染料廢水模型，對CdxZn1-xS光催化劑的光催化性能和重復(fù)使用性進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

試劑：乙酸鋅、乙酸鎘、硫代乙酰胺（TAA）、糠醇（FA）、乙酸、無水乙醇，以上試劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；泊洛沙姆（F127），德國BASF公司，分析純。

紅外光譜儀（Frontier），鉑金埃爾默儀器有限公司；X射線衍射儀（Dmax-RapidⅡ），日本理學(xué)（Rigaku）株式會(huì)社；光催化反應(yīng)儀（BL-GHX-V），西安比朗生物科技有限公司；紫外可見分光光度計(jì)（UV-2450），上海精密科學(xué)儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器（94-2），上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（CS101-E），杭州卓馳儀器有限公司；超純水機(jī)（Milli-QReference），四川優(yōu)普超純科技有限公司；電子天平（AL204），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2CdxZn1-xS的制備

將一定量的F127在攪拌下溶于乙醇形成溶液，分成4份待用。分別向上述溶液中加入4種不同物質(zhì)的量比（1∶4、2∶3、3∶2、4∶1）混合的Zn（CH3COO）2和Cd（CH3COO）2及相應(yīng)計(jì)算量的TAA，全部溶解后加入235μL超純水和2.27mLFA，攪拌15min，靜置至形成凝膠。在60℃干燥5 d后于450℃煅燒3 h，即得CdxZn1-xS（x分別為0.2、0.4、0.6、0.8）光催化劑。作為比較，采用上述相同方法制備ZnS、CdS光催化劑。

1.3光催化性能測試

以亞甲基藍(lán)（MB）、羅丹明B（RhB）和甲基橙（MO）溶液作為目標(biāo)有機(jī)污染物，氙燈模擬太陽光作為光源，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，對所制備的6種材料進(jìn)行催化活性的評價(jià)。

配制濃度為2×10-5mol/L的MB、RhB、MO溶液，用紫外-可見分光光度計(jì)測其在最大吸光度下的吸收波長，確定各自的最大吸收波長分別為665、460、553 nm。

將35m LMB溶液置于6個(gè)相同的石英試管中，分別加入35mgZnS、CdxZn1-xS（x分別為0.2、0.4、0.6、0.8）、CdS，首先在暗室下攪拌60min達(dá)到吸脫附平衡，取達(dá)到平衡的溶液于離心管中，經(jīng)離心分離，取上清液，在665nm處測定其吸光度。其次在300W氙燈光源下照射60min，每隔10min取一次溶液于離心管中，經(jīng)離心分離，取上清液，在665 nm處測定其吸光度。使用同樣的方法對RhB和MO進(jìn)行催化降解。

3種有機(jī)染料的溶液吸光度由紫外可見分光光度計(jì)測量，根據(jù)稀溶液中，吸光度與濃度成正比關(guān)系，通過吸光度（A）得出質(zhì)量濃度（C），其降解效率由以下公式計(jì)算〔5〕：

式中：η——吸附效率，%；

C0——染料溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)間的質(zhì)量濃度，mg/L；

A0——染料溶液的初始吸光度；

At——t時(shí)間的吸光度。

式中：ηA——降解效率，%；

Ce——吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

Ae——吸附平衡吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

制備所得光催化劑的XRD如圖1所示。

圖1　ZnS、CdxZn1-xS、CdS的XRD

由圖1可見，ZnS在2θ值為29.80（101），37.40（102），48.75（103）和57.54（201）處有4個(gè)衍射峰，與ZnS的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#49-1302）對照后，確定所制備的材料是六方晶型的ZnS。

CdxZn1-xS材料隨Zn濃度的增加，衍射峰從（002）到（101）及（110）到（103）擇優(yōu)取向〔6〕。這是由于Zn的離子半徑（0.074 nm）小于Cd的離子半徑（0.097 nm）。在晶格中，當(dāng)大尺寸的原子被小尺寸原子替換后，整個(gè)晶格通過降低CdxZn1-xS晶格參數(shù)會(huì)變得松弛，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#40-0836）對照，這4種材料均為立方型和六方型的混晶結(jié)構(gòu)。同理圖1中CdS與標(biāo)準(zhǔn)卡片對照后，確定為六方晶型的CdS。

2.2SEM分析

Cd0.6Zn0.4S不同位置的SEM（放大倍數(shù)為2萬倍）如圖2所示。

圖2　Cd0.6Zn0.4S的SEM

由圖2可見，所制備的Cd0.6Zn0.4S是具有連續(xù)多孔的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于溶液中有機(jī)物分子的吸附及進(jìn)行光催化降解，也使得其使用后更易回收和重復(fù)使用。

2.3FT-IR分析

ZnS、CdxZn1-xS、CdS的紅外光譜如圖3所示。

圖3　ZnS、CdxZn1-xS、CdS的紅外光譜

由圖3可見，3 400 cm-1附近有寬且較強(qiáng)的吸收峰，此峰為分子間氫鍵的—OH伸縮振動(dòng)引起的；1 500 cm-1附近的吸收峰是自由水中的—OH彎曲振動(dòng)峰；這兩個(gè)峰可能是由于測試過程中吸收了空氣中的水分，說明樣品有一定的親水性。在1100 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，是Cd-S/Zn-S鍵的作用〔7〕。

2.4光催化性能分析

2.4.1樣品對不同染料的光催化性能分析

制備所得光催化劑對MO、RhB、MB的催化降解效果分別如圖4（a）、圖4（b）、圖4（c）所示。

圖4　制備所得光催化劑對MO、RhB、MB的催化降解圖

由圖4可見，3種染料均在暗室下達(dá)到吸脫附平衡后，在光照下，6種催化劑對3種染料均具有較好的降解性能，綜合來看，Cd0.6Zn0.4S對3種染料的降解速率相對較快。

CdxZn1-xS在MO、MB、RbB中的一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率如表1所示。

表1　CdxZn1-xS在MO、MB、RhB中的一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率

由表1可見，3種染料中，RhB的降解速率相對最快，這是由于RhB中的發(fā)色基團(tuán)苯胺基，羧基和極不穩(wěn)定N+易被外界因素破壞甚至出現(xiàn)脫乙基降解褪色。MB中的發(fā)色基團(tuán)苯胺基，也很容易受到外界因素破壞而直接褪色。而MO中的酸性偶氮結(jié)構(gòu)以及中堿性都比較穩(wěn)定，降解褪色需要更多的能量。

2.4.2Cd0.6Zn0.4S對亞甲基藍(lán)（MB）催化降解的重復(fù)利用率

考慮到實(shí)際應(yīng)用，研究催化劑的高效催化活性及穩(wěn)定性很重要，因此采用相同的步驟設(shè)計(jì)重復(fù)實(shí)驗(yàn)來檢測Cd0.6Zn0.4S的重復(fù)使用性，試驗(yàn)結(jié)果表明，連續(xù)重復(fù)使用5次的降解率均在90%以上，Cd0.6Zn0.4S對亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解5次后仍然具有很高的光催化降解性能，表明Cd0.6Zn0.4S在降解去除染料有機(jī)物方面具有一定的使用潛力〔8〕。

3　結(jié)論

通過溶膠-凝膠法制備了具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的CdxZn1-xS光催化劑。結(jié)果表明CdxZn1-xS具有立方型和六方型的混晶結(jié)構(gòu)。該材料在300W氙燈照射下對RhB、MB和MO均具有較好的降解去除效果，并且也有良好的重復(fù)使用性能。筆者所研究材料制備方法簡單，材料易于回收，有望作為水處理藥劑用于染料廢水的處理。

［1］崔玉民，范少華.復(fù)合納米微粒Rh3+/TiO2/SnO2的合成、表征及光催化降解4-（2-吡啶偶氮）間苯二酚研究［J］.感光科學(xué)與光化學(xué)，2003，21（3）：161-168.

［2］崔玉民.采用TiO2光催化劑對河水中污染物進(jìn)行光催化降解［J］.河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，24（1）：94-97.

［3］孫國亮，鄭文偉，陳韜文.CdZnS半導(dǎo)體顏料涂層紅外發(fā)射率的研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2010，31（5）：15-17.

［4］MahmoodW，Shah NA.CdZnSthin filmssublimated byclosed spaceusing mechanical mixing：A new approach［J］.Optical Materials，2014，36（8）：1449-1453.

［5］Geng Qijin，CuiWenwen.Adsorption and photocatalytic degradation of reactivebrilliantred K-2BPby TiO2/AC in bubbling fluidized bed photocatalytic reactor［J］.Industral＆Engineering Chemistry Research，2010，49（22）：11321-11323.

［6］Verma U，Thakur V，Rajaram P，etal.Structuralmorphologicaland optical properties of sprayed nanocrystalline thin films of Cd1-xZnxS solid solution［J］.Electronic Materials Letters，2015，11（1）：46-54.

［7］宋錦.CdS的制備與光催化降解有機(jī)染料的研究［D］.北京：北京交通大學(xué)，2007.

［8］Yang Guorui，ZhangQian，ChangWei，etal.Fabrication ofCd1-xZnxS/ TiO2heterostructures with enhanced photocatalytic activity［J］.Journalof Alloysand Compounds，2013，580（24）：29-36.

Research on the preparation and photocatalytic capacity ofCdxZn1-xS

Chen Bingqing，ChangWei，Liu Bin，Yan Leilei，LiMiaomiao
（Collegeof Chemistry and EnvironmentalEngineering，Xi’an Polytechnic University，Xi’an 710048，China）

Photocatalystswith differentproportions ofCdxZn1-xS（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）have been synthesized by sol-gelmethod.Their structuresand optical characteristicsare characterized by analysisapproaches，including scanningelectronmicroscopy（SEM）.X-ray diffraction（XRD），and fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）.The catalytic degradation capacity of CdxZn1-xSwith differentquantity relative ratios for three kindsof dyestuff，namely，methyl orange，methylene blue and rhodamine B are investigated.The results show that the catalytic activity of the prepared material for the three kinds of dyestuff are all comparatively high，among which the catalytic activity of CdxZn1-xS is the highest.Organic pollutants can completely be degraded within 1 h.Meanwhile it has very good reusability，and the degradation rateof thematerial tested for5 times continuously isabove90%.

sol-gelmethod；CdxZn1-xScatalyst；degradation；catalytic activity

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0066-03

陳冰清（1990—），碩士。E-mail：bingqingchen@126. com。通訊聯(lián)系人：常薇，教授，碩士研究生導(dǎo)師。E-mail：Changwei@xpu.edu.cn。

2016-06-17（修改稿）

西安碑林科技研究計(jì)劃項(xiàng)目（JX1419）；紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015053）