生物強化及催化氧化處理顏料廢水工程應用

段云霞，石巖，呂晶華，許丹宇，張金鴻，鄭先強，余海晨

工程實例

生物強化及催化氧化處理顏料廢水工程應用

段云霞1，2，石巖2，呂晶華2，許丹宇1，張金鴻1，鄭先強1，余海晨1

（1.天津市環(huán)境保護科學研究院，天津300191；2.天津市聯(lián)合環(huán)保工程設計有限公司，天津300191）

某顏料企業(yè)在顏料生產過程中產生的工藝廢水具有高色度、高有機物含量、高懸浮物、高鹽度、難生物降解等特征。其有機成分中含有大量的苯胺類物質。利用苯胺高效降解菌的生物強化作用結合混凝沉淀、催化氧化和碳濾組合工藝處理該企業(yè)廢水。運行結果表明，該工藝運行穩(wěn)定，出水水質達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準。

顏料廢水；苯胺降解菌；生物強化；混凝沉淀；催化氧化

某顏料企業(yè)在顏料的生產過程中，產生了大量的工藝廢水。該廢水具有高色度、高有機物含量、高懸浮物、高鹽度、難生物降解等特征〔1〕。其有機成分主要為醋酸、二甲苯、苯胺類、氯苯類物質等，其中含量最多的是苯胺類物質。這些物質大多不易被生物分解，同時還對生物有較強的毒性。廢水中含有大量的無機物，總固體的質量濃度在15000～70000mg/L，其中還包括一些毒性強的重金屬離子；廢水的色度也很高，最高可達4 000倍。該廢水的綜合生物降解性能較差，處理難度很大。針對該廢水的特點，提出高效降解菌制劑降解苯胺的生物強化、混凝沉淀、固定化生物濾池、催化氧化和炭濾的組合工藝，并應用到實際工程中，出水水質達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準。

1　廢水水質

進出水水質如表1所示。

表1　進出水水質

由表1可見，廢水B中含大量Ba2+，故不能混入到其他廢水中，需要單獨對其進行預處理后再和其他廢水混合。

2　工藝流程

生產過程中排放的廢水在不同的時間段水量和水質變化較大，為保證進入處理設備的廢水水量和水質相對穩(wěn)定，減小對后續(xù)處理設備的沖擊負荷，從而保證出水水質的穩(wěn)定，應設置調節(jié)池進行水質和水量勻化〔2〕。

廢水B中含大量Ba2+，由于其屬于重金屬離子，故不能混入到其他的污泥當中，否則其他污泥的處理方法將被嚴格的限制。為此含Ba2+的廢水應先單獨除去Ba2+，并回收沉淀后的硫酸鋇。

生產廢水的色度很高，利用加藥混凝沉降的方法可達到脫色的目的，同時降低廢水的COD。

由于該廢水苯胺含量較高，鹽度高，所以廢水處理系統(tǒng)中應投加篩選的苯胺降解優(yōu)勢菌制劑，以提高廢水的可生化性，并最終提高處理效果。

以混凝沉淀/生物強化/接觸氧化池/催化氧化/炭濾為主體的廢水處理系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。

圖1　廢水處理工藝流程

3　主要構筑物及設備

3.1調節(jié)池

調節(jié)池1。用于收集廢水B，將生產廢水在調節(jié)池中進行水質均值，然后進行單獨前處理。尺寸4.0m×5.0m×5.0m，有效容積為90.0m3，停留時間為8 h。池體為鋼混結構，內部防腐。調節(jié)池1前端設置機械格柵，用以截留、篩除較大的懸浮物或漂流物，篩除較小的固形雜物，防止堵塞以保護泵和曝氣設備。池內安裝穿孔曝氣管，通入空氣攪拌，使廢水混合均勻，并防止水中懸浮物的沉積和污水腐臭。池內設有潛污泵2臺（1備1用，Q=15m3/h，H=10m，N=1.5 kW）。

調節(jié)池2。尺寸10.0m×10.0m×5.0m，有效容積為450m3。池體為鋼混結構，內部防腐，停留時間為10 h。生產采用間歇操作，廢水水質、水量隨時間變化波動很大，設置調節(jié)池2收集廢水A、廢水C和脫鋇后的廢水B。廢水通過調節(jié)池時，通過配水裝置、水力作用和池容的調節(jié)作用使得水量得以調節(jié)、水質得以勻化，保證后續(xù)處理過程正常進行。前端設置機械格柵，池內設有潛污泵2臺（1備1用，Q=60m3/h，H=10m，N=3.0 kW），設有液位浮球來自動控制泵的啟停。

3.2脫鋇反應澄清池

廢水B經調節(jié)池1進入脫鋇反應澄清池，池內投加硫酸鈉，以使硫酸鋇沉淀出來，達到脫鋇的目的。沉淀出來的硫酸鋇需單獨回收處理。利用硫酸鋇脫水分離一體機離心后烘干回收。池體尺寸2.0m× 2.0m×5.0m，有效容積為18.0m3，池體為鋼混結構，內部防腐。停留時間為1.5 h，池內設有攪拌器和硫酸鈉加藥裝置。

3.3混凝反應罐

廢水A、C及脫鋇后廢水B在調節(jié)池2中混合后進入混凝反應罐，在罐中加入FeSO4作為混凝劑，最后用石灰乳將廢水調至堿性后加入助凝劑PAM析出大量絮體。此處理可有效脫色，并去除部分COD，以減輕后續(xù)處理的難度。反應罐尺寸D 3.0m× 3.0m，停留時間25min，碳鋼防腐，罐體內設置攪拌裝置，設置酸、堿、PAM、硫酸亞鐵加藥裝置8套，4備4用。

3.4水解酸化池

廢水中的大分子有機物在兼氧的條件下被多種兼氧微生物作用，轉化為一些小分子、易降解的物質。一部分未被完全分解的有機物在后續(xù)處理流程中被進一步分解。由于該廢水有機物成分復雜，鹽度高，所以在池內加設可有效提高體系生物量的復合載體，以提高廢水的處理效果。池體為鋼混結構，內部防腐，尺寸10.0m×9.0m×5.0m，有效容積為585m3。污水停留時間為9 h。內部安裝填料片間距為200mm，彈性填料200m3。池底鋪設穿孔曝氣管，廢水自流到曝氣生物濾池中。

3.5生物強化反應罐

罐體尺寸D 3.6m×5.0m，每噸廢水微生物菌制劑量為0.5 kg/d（生物菌制劑為高含鹽高效降解苯胺的假單胞菌和枯草芽孢桿菌+火山泥，生物菌種和火山泥的質量比為1∶1），微生物菌體濃度為1×104mL-1〔3-4〕。反應罐中有攪拌和曝氣裝置，溫度控制在20～30℃。將混凝反應罐部分出水打入罐體，在罐里將菌制劑和廢水充分攪拌和混勻，攪拌曝氣24 h。潛污泵將菌制劑水溶液打入到水解酸化和接觸氧化池，同時為水解酸化和接觸氧化池提供菌劑。耐鹽的專性分解苯胺類物質的降解菌的篩選和培養(yǎng)方法見文獻〔5-6〕。在生物強化作用后，苯胺由進水的質量濃度1.5 g/L降低到生化出水質量濃度只有5mg/L，苯胺檢測方法見國標〔7〕。罐內設有潛污泵2臺（1備1用，Q=2m3/h，H=10m，N=0.5 kW）。

3.6接觸氧化池

池內放置充氧率高的微孔曝氣裝置，并設有聚氨酯彈性填料，聚氨酯填料具有高親水和疏水比表面積（＞600m2/m3）、高生物維持量（MLSS＞10 g/L）、高吸附效果、不易堵塞等特性，能夠有效截留微生物，提高池體微生物菌體的濃度。池體尺寸為4個12.0m×9.0m×5.0m單池，內部防腐，有效容積為1 944m3。填料體積為600m3，污水停留時間為46.6 h。由于廢水氨氮和總氮含量較高，接觸氧化池與水解酸化池進行回流，回流比設置為200。

3.7催化氧化塔

催化氧化塔的尺寸D 3.6m×7.0m，內襯3mm厚，耐酸堿碳鋼，外部二度防銹底漆，二度面漆。塔內部含有支撐架、濾帽、填料網、墊層、負載催化劑。負載催化劑為含有多元過渡金屬元素的柱狀活性炭〔8〕。水力停留時間設置為1.5 h。進水pH控制為4.0～5.0。硫酸亞鐵和過氧化氫加藥量分別為150mg/L和10mL/L。罐外有酸、堿、雙氧水和和硫酸亞鐵4套加藥裝置。

3.8炭濾塔

炭濾塔尺寸D 1.8m×2.5m，內襯3mm厚，耐酸堿玻璃鋼，外部二度防銹底漆，二度面漆。將處理后的廢水通過炭濾塔進入清水池，出水供綠化和洗車使用。

3.9沉淀池

接觸氧化池排出的污水進入沉淀池，進行固液分離。池底部的部分活性污泥通過污泥泵回流至水解酸化池，剩余的活性污泥排至污泥濃縮池，待濃縮后通過板框壓濾機進行污泥脫水。池尺寸5.0m× 5.0m×5.0m，有效容積為100m3，鋼混結構，池體內部防腐。污水停留時間為2.4 h，斜管填料數(shù)量為100m3。

3.10污泥濃縮池

收集整個處理系統(tǒng)產生的污泥，通過污泥的重力濃縮作用，減少污泥體積。濃縮污泥經過污泥調理罐調理為易脫水的污泥，通過100m2的板框壓濾機進行脫水。脫水后，泥渣可外運處理，濾液打回至調節(jié)池內。污泥泵2臺（1用1備），Q=5m3/h，N=3.0 kW。

3.11其他

設備間內設置2臺羅茨風機，用于生化系統(tǒng)曝氣（1用1備），控制室內設有電源柜1套、電控柜1套。污泥處理間設污泥調理罐1套，氣動隔膜泵2臺（1用1備），隔膜板框壓濾機1臺。

4　系統(tǒng)運行情況

污水處理設施正式運行后，系統(tǒng)出水水質一直穩(wěn)定達標，部分水質優(yōu)于《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的一級標準。各單元多次取水檢測的平均值如表2所示。

4.1水解酸化處理效果

水解酸化段COD平均去除率為26.8%左右，氨氮去除率為17.2%。在水解條件下，將大分子有機污染物變?yōu)樾》肿佑袡C污染物，或者將有生物毒性有機物轉變?yōu)闊o生物毒性的有機污染物，目的在于改善有機污染物的可生化性。

4.2生物強化作用+接觸氧化池處理效果

在生物強化作用+接觸氧化池處理系統(tǒng)COD去除率可以達到93.1%。高效微生物菌制劑是通過長期降解該類廢水的活性污泥中馴化和篩選獲得的優(yōu)勢菌種〔5-6〕，投加該類高效降解微生物菌制劑，使廢水中的高效微生物的濃度增加，接觸氧化池中的復合填料起到了截留高效降解菌的作用，使得單位體積的生物量大大增加，同時載體還能截留大分子有機物，使有機物降解更徹底，填料的增加能加強抗沖擊負荷能力，降低了污泥負荷。

4.3催化氧化處理效果

通過接觸氧化池后廢水進入催化氧化塔中，F(xiàn)enton氧化過程中產生大量的·OH，能使顏料基團發(fā)生結構變化，破壞發(fā)色結構和去除生物毒性。對廢水COD和氨氮的去除率分別為30.1%和9.2%。利用催化氧化技術，將一部分難降解的有機污染物進行降解或者斷鏈，氧化體系中加入多元負載型催化劑，利用多元過渡金屬氧化物提高催化氧化性能。

5　經濟分析

根據(jù)運行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，整個工藝運行電費為0.82元/m3，菌制劑投加費用0.5元/m3，絮凝藥劑和脫鋇藥劑硫酸鈉費用約為0.8元/m3，F(xiàn)enton試劑費用約為1.2元/m3。不計設備折舊費、人工費和污泥處理費，直接運行費用為3.32元/m3。

6　結論

（1）采用生物強化-接觸氧化池-催化氧化-炭濾為主體的組合工藝處理顏料廢水是可行的，對難降解、高含鹽和高有機物的該顏料廢水具有良好的處理效果，處理后出水穩(wěn)定，達到國家《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的一級排放標準。（2）生物強化-接觸氧化池-催化氧化-炭濾為主體的廢水處理工藝對顏料廢水具有良好的處理效果，其中生物強化-接觸氧化池對COD、氨氮和SS具有較強的去除能力，再輔助催化氧化和炭濾的深度處理措施，能夠保證廢水達標排放。（3）組合工藝直接運行費用為3.32元/m3。

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Engineering app lication ofbioaugmentation and catalytic oxidation process to the treatmentofpigm entwastewater

Duan Yunxia1，2，ShiYan2，LüJinghua2，Xu Danyu1，Zhang Jinhong1，Zheng Xianqiang1，Yu Haichen1
（1.Tianjin Academy of EnvironmentalProtection Science，Tianjin 300191，China；2.Tianjin United Enviromental Protection Engineering Design Co.，Ltd.，Tianjin 300191，China）

The wastewater from a pigmententerprise is characterized by high chroma，high organism content，high suspended solids，high salinity，low biodegradability，etc.Its organic composition contains a large number ofaniline substances.The combined process，bioaugmentation-coagulation precipition-catalytic oxidation-carbon filtration，hasbeen used for treating thewastewater.Theoperation resultsshow that the combined treatmentprocess runsstably and reliably，and the effluentwater quality can reach the first levelstandard specified in the Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）.

pigment wastewater；aniline degradation bacteria；bioaugmentation；coagulation precipition；catalytic oxidation

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0092-03

段云霞（1965—），博士，高級工程師。E-mail：duanyx@ 126.com。

2016-06-25（修改稿）

國家自然科學基金項目（NSFC51178311，51208358）；天津市科技計劃項目（13ZCZDSF00700）