鋁鹽對豌豆淀粉凝膠理化性質(zhì)的影響研究

白潔，彭義交，李玉美，金楊，田旭，郭宏

（北京食品科學(xué)研究院，北京100162）

鋁鹽對豌豆淀粉凝膠理化性質(zhì)的影響研究

白潔，彭義交，李玉美，金楊，田旭，郭宏

（北京食品科學(xué)研究院，北京100162）

以豌豆淀粉為原料，采用質(zhì)構(gòu)儀、色差儀、傅里葉變換紅外光譜儀等對不同質(zhì)量分數(shù)的鋁鹽與豌豆淀粉共混體系的凝膠特性及微觀結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明：與原淀粉相比，添加0.1%的鋁鹽對豌豆淀粉凝膠色差無顯著影響（p＞0.05），添加0.5%及1.0%的鋁鹽能顯著提高（p＞0.05）淀粉凝膠的亮度、硬度、膠黏性和咀嚼性，而對a*值（紅綠值）、b*值（黃藍值）、彈性和內(nèi)聚性無顯著影響（p＞0.05）。紅外光譜研究表明，鋁鹽與豌豆淀粉相互作用沒有生成新的基團，也沒有改變淀粉分子的化學(xué)鍵組成，但添加量為0.5%及1.0%時樣品紅外譜圖中吸收峰峰形及強度差別變化明顯，多個吸收峰強度增大，說明鋁鹽的存在對豌豆淀粉的凝膠結(jié)構(gòu)有保護作用。

鋁鹽；豌豆淀粉；凝膠；理化性質(zhì)；紅外光譜

豌豆營養(yǎng)豐富，是碳水化合物、蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)和水溶性維生素的良好來源，尤其富含B族維生素、膳食纖維、止杈酸、赤霉素和植物凝素等物質(zhì)，具有顯著降血糖、降血脂、抗菌消炎、促進腸道蠕動、增強新陳代謝等功能［1］，是我國傳統(tǒng)雜糧之一。豌豆淀粉是豌豆的主要組成成分，在食品工業(yè)上常用來替代綠豆淀粉加工粉條、涼粉等淀粉凝膠食品。

淀粉凝膠食品是淀粉顆粒糊化后形成凝膠的一類食品的通稱，該類產(chǎn)品由于淀粉糊抗剪切能力弱、黏度穩(wěn)定性差，且淀粉含量高、水分活度大、難貯藏運輸［2］，所以在傳統(tǒng)工藝中，常采用添加鋁鹽的方式（十二水硫酸鋁鉀，KAl（SO4）2·12H2O），改善淀粉凝膠制品的外觀、口感及質(zhì)地特性，但鋁離子過量攝入會對人體健康造成危害。國標GB 2760—2014《食品添加劑使用標準》規(guī)定，產(chǎn)品中鋁殘留量不得超過100 mg/kg干樣品，折算成鋁鹽用量不得超過0.1%干樣品，而為了使傳統(tǒng)淀粉凝膠食品形成滿意的凝膠，通常鋁鹽添加量在0.5%左右，甚至高達1.0%，鋁殘留量遠超過法規(guī)允許范圍，對食品安全構(gòu)成嚴重威脅［3］。

目前國內(nèi)外已有鹽對淀粉糊化特性影響的研究，如AHMED J［4］研究發(fā)現(xiàn)食鹽可以改變綠豆淀粉凝膠的糊化溫度；ZHOU H X等［5］研究發(fā)現(xiàn)不同鹽類對馬鈴薯淀粉理化特性的影響不同，陰離子、陽離子的影響均遵循霍夫麥斯特序列，即陽離子趨向于“結(jié)構(gòu)保護”，陰離子趨向于“結(jié)構(gòu)破壞”。蔡旭冉等［6］研究發(fā)現(xiàn)不同種類及濃度的鹽對馬鈴薯淀粉體系糊化性質(zhì)及流變學(xué)性質(zhì)影響顯著。但關(guān)于鋁鹽對豌豆淀粉凝膠特性影響的研究并不多見，采用紅外光譜掃描豌豆淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)的也較少，紅外光譜分析是一種常見的研究分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的方法，通過對官能團和化學(xué)鍵特征吸收峰的鑒別有助于了解共混體系之間的相互作用［7］。因此，本實驗擬從豌豆淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性及紅外光譜掃描兩方面研究鋁鹽對豌豆淀粉的作用，為合理添加鋁鹽，改善豌豆淀粉食品的凝膠特性，開發(fā)健康安全的淀粉凝膠食品提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

豌豆淀粉：市售；十二水硫酸鋁鉀、溴化鉀等（均為分析純）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

Exponent Lite Express質(zhì)構(gòu)儀：英國StableMicroSystem公司；Color Munki分光光度儀：美國X-Rite有限公司；WQF-510A傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1豌豆淀粉凝膠的制備

制備料水比為1∶6（g∶mL）的豌豆淀粉懸濁液，按照淀粉的質(zhì)量為基準分別添加質(zhì)量分數(shù)為0、0.1%、0.5%及1.0%的鋁鹽（十二水硫酸鋁鉀），加1/3涼水?dāng)嚢杈鶆蚝筮厰嚢柽吋尤?5℃熱水，在95℃水浴鍋內(nèi)攪拌蒸煮約40 min，取出冷卻至室溫后備用。

1.3.2豌豆淀粉凝膠色差分析

取邊長5 cm的待測凝膠樣品，用保鮮膜包好，采用Color Munki photo測定樣品色差，重復(fù)3次，取平均值。其中：L*表示樣品明亮度，L*越大，樣品的亮度越好；a*＞0表示樣品顏色偏紅、a*＜0表示樣品顏色偏綠；b*＞0表示樣品顏色偏黃、b*＜0表示樣品顏色偏藍。

1.3.3豌豆淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)分析

將制備好的不同凝膠樣品置于室溫（20℃）存放16 h后進行質(zhì)構(gòu)測定。選擇質(zhì)地剖面分析（texture profile analysis，TPA）模式，具體參數(shù)為探頭：P/25，壓縮比：30%，測前、測中和測后速度均為1 mm/s，測定停留時間5 s，觸發(fā)力為5 g，試驗均重復(fù)3次。豌豆淀粉凝膠的TPA采用硬度、彈性、內(nèi)聚性、膠黏性和咀嚼性表征，其中硬度指第一次壓縮樣品時的最大壓力峰值，感官上代表用牙咬斷樣品時所需的力。彈性指兩次穿沖樣品高度的比值，反映除去外力后樣品形變恢復(fù)的情況。內(nèi)聚性指兩次穿沖用功面積的比值，反應(yīng)樣品內(nèi)部粘結(jié)程度和抵抗外界破壞的能力。膠黏性是硬度×內(nèi)聚力，咀嚼性是硬度×內(nèi)聚力×彈性的結(jié)果，這兩個指標均是由之前參數(shù)產(chǎn)生的派生參數(shù)［7-8］。

1.3.4紅外光譜測定豌豆淀粉凝膠結(jié)構(gòu)

樣品的處理：按1.3.1的方法制備樣品，并將其真空冷凍干燥，然后粉碎至200目。

測定方法（KBr壓片法）：參考FAN D M等［9］的實驗方法，稱取3 mg左右的樣品，與300 mg干燥的KBr粉末按1∶100的比例在研缽中充分研磨混合，以空氣為背景采集紅外光譜圖，設(shè)置掃描次數(shù)64次，分辨率4 cm-1，開始全波段掃描，掃描波數(shù)范圍為400～4 400 cm-1，所得結(jié)果用Main FTOS軟件進行作圖分析。

1.3.5數(shù)據(jù)分析

本試驗所得數(shù)據(jù)采用Excel、SPSS-18.0進行處理分析，并采用ANOVA進行差異顯著性分析，當(dāng)P＜0.05時表示差異顯著。

2　結(jié)果與分析

2.1不同豌豆淀粉凝膠色差分析

不同鋁鹽添加量對淀粉凝膠色差的分析結(jié)果見表1。

表1　不同豌豆淀粉凝膠色差分析Table 1 Chromatic difference analysis of different pea starch gel

由表1可知，與空白組相比，添加0.1%的鋁鹽對豌豆淀粉凝膠的亮度L*值無顯著影響，添加0.5%和1.0%的鋁鹽均能顯著增加豌豆淀粉凝膠的L*值，使其亮度提高，這是由于鋁鹽的加入使淀粉糊的成膠能力增強［10］，體系內(nèi)殘存淀粉顆粒減少帶來透光率升高，從而使亮度增加。VEIGA-SANTOS P等［11］認為添加劑對淀粉膜顏色的影響是加熱過程中添加物與淀粉共同作用的結(jié)果。不同添加量的鋁鹽對豌豆淀粉凝膠的a*、b*值均無顯著影響，這與鋁鹽自身不帶顏色有關(guān)。BELITZ H D等［12］認為鹽溶液對馬鈴薯淀粉凝膠b*值的影響與其本身具有的顏色有關(guān)。

2.2不同豌豆淀粉凝膠的TPA質(zhì)構(gòu)分析

不同鋁鹽添加量對豌豆淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)分析見表2。

表2　不同豌豆淀粉凝膠TPA的分析Table 2 Analysis of TPA on different pea starch gel

由表2可知，添加不同質(zhì)量分數(shù)的鋁鹽對豌豆淀粉凝膠的硬度特性有不同程度的影響。隨著鋁鹽添加量增加，豌豆淀粉凝膠的硬度顯著增大，當(dāng)添加量為0.5%時，凝膠硬度可達對照樣的2倍多。LI W H等［13］研究表明鋁鹽在水中電離產(chǎn)生的離子會抑制水分子的流動，從而降低淀粉的膨脹度，而與充分溶脹的淀粉顆粒相比，溶脹受抑制的淀粉顆粒會具有更緊密的結(jié)構(gòu)，因而淀粉凝膠硬度提高。

不同質(zhì)量分數(shù)的鋁鹽對豌豆淀粉凝膠的彈性沒有顯著影響，且彈性值都接近1，這說明添加鋁鹽后豌豆淀粉凝膠仍能保持良好的柔軟度，具有較好的彈性。不同質(zhì)量分數(shù)的鋁鹽對淀粉凝膠的內(nèi)聚性也沒有顯著影響，說明添加鋁鹽后豌豆淀粉對外界干擾仍有較好的抵抗性。膠黏性和咀嚼性是其他三個指標的派生指標，反映綜合性質(zhì)，由表2可知，豌豆淀粉膠黏性和咀嚼性的變化均與豌豆淀粉硬度變化一致，即隨著鋁鹽添加量的增加，膠黏性和咀嚼性顯著增大。

2.3不同豌豆淀粉凝膠的紅外光譜分析

通過紅外光譜對加入不同質(zhì)量分數(shù)的鋁鹽的豌豆淀粉凝膠粉末進行分析，得到其傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）圖如圖1所示。所有樣品粉末的紅外光譜主要集中在3 290 cm-1、2 922 cm-1、1 641 cm-1、1 454 cm-1、1 348 cm-1、1 246 cm-1、1 149 cm-1、1 078 cm-1、1 003 cm-1、928 cm-1、852 cm-1、758 cm-1左右，不同波數(shù)的峰對應(yīng)的基團見表3。

圖1　不同豌豆淀粉凝膠紅外光譜圖Fig.1 Analysis of FTIR on different pea starch gel

表3　豌豆淀粉紅外光譜中各吸收峰的波數(shù)及歸屬化學(xué)基團［14-16］Table 3 Band assignments for FTIR of pea starch

由圖1可知，各樣品粉末之間吸收峰波數(shù)差別不大，說明鋁鹽與豌豆淀粉相互作用并沒有生成新的基團，也沒有改變豌豆淀粉分子的化學(xué)鍵組成，其中添加0.1%鋁鹽的豌豆淀粉凝膠（b）和原淀粉凝膠（a）幾乎沒有變化，但隨著添加量的增加，添加0.5%豌豆淀粉凝膠（c）和添加1.0%豌豆淀粉凝膠（d）與原豌豆淀粉凝膠（a）的紅外譜圖中吸收峰峰形及強度差別較大，說明分子內(nèi)化學(xué)基團的相對振動強度、化學(xué)鍵數(shù)量或基團數(shù)量發(fā)生了變化。

由圖1及表1可知，所有樣品均在3 290 cm-1左右出現(xiàn)了一個寬而強的吸收峰，這代表氫鍵締合狀態(tài)的O-H伸縮振動，是典型的多聚體分子間締合羥基特征峰，通常淀粉分子是按能形成最牢固的氫鍵取向排列的，由于淀粉分子中的氫鍵大量存在于鏈內(nèi)、鏈間，其長短和強弱不等，因此其伸縮峰通常為強峰，且出現(xiàn)在較寬的頻率范圍內(nèi)［17］。其中添加0.5%和1.0%鋁鹽的豌豆淀粉凝膠粉末相關(guān)模式的振動吸收峰譜帶寬度出現(xiàn)略微窄化，強度增強，且相比原豌豆淀粉，峰1逐漸向高波數(shù)方向移動（4個樣品峰1的波數(shù)依次為：3 286 cm-1、3 286 cm-1、3 289 cm-1、3 294 cm-1），說明鋁鹽的加入使豌豆淀粉凝膠顆粒得到了保護，同時使淀粉分子間氫鍵的相互作用變?nèi)?。PAWLAK A等［18］研究表明，紅外吸收峰的波數(shù)變化越大，波數(shù)越低，氫鍵相互作用越強。譚洪卓等［16］研究也表明，甘薯與明礬的相互作用主要并不是氫鍵，而是離子鍵，即鋁離子與-OH形成了較強的離子鍵，使分子間氫鍵作用減弱。

峰3、峰7、峰8、峰9、峰10的峰形隨著鋁鹽添加量的增加各吸收峰均出現(xiàn)了增強，且鹽的添加量越高，吸收峰的強度越高，其中峰7、峰8、峰9、峰10的吸收峰為淀粉中脫水葡萄糖環(huán)上的C-O-H和C-O-C中的C-O伸縮振動吸收峰，淀粉中每個葡萄糖單元都連接三個-OH，很容易參與化學(xué)反應(yīng)，尤其是葡萄糖殘基的C6-OH，而峰9對應(yīng)著葡萄糖單元中C6-OH的伸縮振動［19-20］，圖1中隨著鋁鹽添加量增加，峰9隨之出現(xiàn)了明顯的增強，這是因為原淀粉在凝膠化過程中，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致特征峰減弱，而加入鋁鹽后對淀粉顆粒起到了保護作用，王穎等［10］研究也表明鋁鹽能起到穩(wěn)固糜子淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的作用。

從紅外譜圖及理論知識可知，鋁鹽的加入一方面能夠保護豌豆淀粉分子的結(jié)構(gòu)，使淀粉在糊化過程中淀粉顆粒結(jié)構(gòu)不受太大影響，另一方面由于鋁離子和淀粉之間的作用力是離子鍵，即靜電作用力，Al3+在淀粉體系中水解，生成不溶于水且具有膠凝作用的白色膠體狀物質(zhì)氫氧化鋁及帶正電荷的H+，當(dāng)碰到淀粉分子中帶有負電荷的OH-，就會吸附在一起，從而使豌豆淀粉體系中無數(shù)粒子聚集，形成堅實的凝膠實體，使凝膠體系變成更穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3　結(jié)論

與原豌豆淀粉相比，添加0.1%的鋁鹽對豌豆淀粉凝膠色差無顯著影響，添加0.5%及1.0%的鋁鹽能顯著提高淀粉凝膠的亮度，而a*值、b*值無顯著變化。豌豆淀粉凝膠的TPA結(jié)果顯示，添加不同質(zhì)量分數(shù)的鋁鹽能提高淀粉凝膠的硬度、膠黏性和咀嚼性，鋁鹽添加量≥0.5%改善效果更為顯著（P＜0.05），鋁鹽對彈性和內(nèi)聚性均無顯著影響（P＞0.05）。紅外光譜研究表明，鋁鹽與豌豆淀粉相互作用沒有生成新的基團，也沒有改變豌豆淀粉分子的化學(xué)鍵組成，其中添加0.1%鋁鹽的凝膠與原淀粉凝膠相比無顯著變化，但添加量為0.5%及1.0%時，樣品紅外光譜圖中吸收峰峰形及強度變化較大，氫鍵締合狀態(tài)的O-H伸縮振動吸收峰窄化且增強，脫水葡萄糖環(huán)上的幾個吸收峰也出現(xiàn)了明顯增強，說明鋁鹽對豌豆淀粉凝膠具有保護作用，可使凝膠結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固。

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BAI Jie，PENG Yijiao，LI Yumei，JIN Yang，TIAN Xu，GUO Hong
（Beijing Academy of Food Sciences，Beijing 100162，China）

The gelation properties and microstructure of aluminum salt-pea starch blend system with different aluminum salt concentration were systematically investigated using modern scientific instruments，including texture analyzer，chromatic meter and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.The results showed that aluminum salt addition 0.1%had no significant effect on chromatic difference of pea starch gel（p＞0.05），while aluminum salts addition 0.5%and 1.0%significantly increased the lightness，hardness，adhesiveness and chewiness（p＞0.05）.However，no significant effect was observed ona*andb*values，cohesiveness and springiness compared with those of the original starch.FTIR results showed that there was no new group and chemical bond formed in the starch with the interaction between aluminum salt and pea starch.However，the shape and intensity of absorption peaks changed significantly and some absorption peaks of pea starch gel increased with aluminum salt addition 0.5%and 1.0%，which indicated that the aluminum salt had protective effect on the gel structure of pea starch.

aluminum salt；pea starch；gel；physicochemical property；FTIR

TS236.5

0254-5071（2016）06-0146-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2016.06.031

2016-01-25

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃‘863計劃’項目（2013AA102105-1）

白潔（1986-），女，工程師，碩士，研究方向為雜糧深加工。

郭宏（1961-），男，教授級高級工程師，碩士，研究方向為食品工程及膜分離技術(shù)。