添加劑改性Fenton體系中Fe2+再生過程及機制的對比

周偉，趙海謙，高繼慧，吳少華

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添加劑改性Fenton體系中Fe2+再生過程及機制的對比

周偉1，趙海謙2，高繼慧1，吳少華1

（1哈爾濱工業(yè)大學能源科學與工程學院，黑龍江哈爾濱150001；2東北石油大學土木建筑工程學院，黑龍江大慶 163318）

Fe2+的再生直接決定Fenton體系產(chǎn)生的能力。選取羥胺、對苯二酚、對苯醌、亞硫酸鈉4種典型添加劑，通過分析不同改性Fenton體系中Fe2+濃度、H2O2濃度、氧化還原電極電位（ORP），揭示了Fe2+再生機制的差異，并進一步分析了不同添加劑與體系中H2O2及的反應情況。結果表明：NH2OH能快速使Fe2+再生，但伴隨其消耗，F(xiàn)e2+濃度不斷降低。對苯二酚、對苯醌具有相似效果，兩者均可大大強化Fe2+的再生。與NH2OH不同，兩者在體系中可迅速建立醌循環(huán)，持續(xù)還原Fe3+，且以兩種物質或其組合均可建立循環(huán)。與上述機理均不同，Na2SO3會先與及H2O2反應，因而不能有效還原Fe3+。實驗還發(fā)現(xiàn)添加劑均存在與的反應，其中Na2SO3還會消耗H2O2。

Fenton；Fe2+再生；自由基；羅丹明B；還原；水溶液

引 言

Fenton體系（Fe2++H2O2）具有反應速率快、控制簡單、毒性低等特點，在污水處理中得到了廣泛的應用，已有大量學者對其機理及應用展開了研究[1-4]。然而，F(xiàn)enton體系的一些固有缺陷限制了其進一步廣泛應用。如高的H2O2投加量、嚴格的pH范圍、鐵污泥的累積等，這造成了Fenton體系氧化效率的降低，并且需要額外的分離步驟[5]。Fenton體系的這些缺陷可以通過技術的發(fā)展而被減弱。近些年，對于Fenton體系的優(yōu)化，研究者采用了加入添加劑、過渡金屬離子代替Fe2+、均相Fenton、UV/Fenton、微波-Fenton等方案，一定程度上改善了Fenton體系的缺陷，擴大了其應用范圍[1,5-7]。

反應（1）與反應（2）是Fenton體系的兩個核心反應[8]。可以看出，反應（1）的速率常數(shù)遠大于反應（2），反應啟動后，F(xiàn)enton體系在產(chǎn)生的同時，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+。如果溶液中的Fe2+難以得到有效再生，F(xiàn)enton反應將轉化成類Fenton反應（Fe3++H2O2），處理效果變差[4]。而前文中提到的Fenton反應的缺陷最終可歸因于Fe3+向Fe2+轉化速率太慢[1]。Huang等[9]認為，在Fe2+/Fe3+循環(huán)中，F(xiàn)e2+再生是速率控制步驟，任何提高Fe3+還原的方法都將加速的形成。電-Fenton體系可實現(xiàn)Fe2+的原位再生，得到了研究者的關注[10-11]，然而，該體系存在能耗高、電流效率低等問題。光-Fenton體系可以一定程度實現(xiàn)Fe2+的再生，同時降低反應能耗，也得到了研究者的關注[12-13]。

在使用添加劑強化Fenton體系方面，已有部分研究[1-2,5,9]。羥胺作為一種還原劑，被用在鄰菲啰啉法中測定溶液中總鐵含量[14]。Li等[1]比較了羥胺改性的Fenton體系與原Fenton體系的差別，并探討了羥胺強化Fenton反應脫除苯甲酸的機理。杜瑛珣等[4]在研究Fenton處理對氯酚過程中，發(fā)現(xiàn)其分解的中間產(chǎn)物能對Fe3+產(chǎn)生還原作用，研究發(fā)現(xiàn)該物質為對苯二酚。對苯二酚作為強還原劑，被Fe3+氧化為對苯醌。而Ma等[3]指出，對苯醌可與Fenton體系中另一活性氧自由基HO2·反應，產(chǎn)物為對苯二酚，其速率常數(shù)為1×109mol-1·L·s-1。反應方程見式（3）～式（7）[3,5]。Na2SO3作為一種常見的還原劑，可對Fe3+產(chǎn)生還原作用，但目前尚無文獻報道Na2SO3對Fenton體系的作用機理。雖然上述添加劑都可再生Fe2+，但Fe2+再生存在幾種不同的機制，現(xiàn)有研究對不同機制之間的對比研究和細節(jié)討論缺乏。同時，對苯二酚、對苯醌都可建立醌循環(huán)，但由式（3）～式（7）可知，其在機制上存在差異，需進一步揭示。

Fenton體系中除了氧化性物種Fe3+，還有H2O2及等氧化性物種。目前研究中較少涉及添加劑與其他氧化性物種（H2O2、）的反應問題。然而，由還原劑改性的Fenton體系能否穩(wěn)定還原Fe3+，必然還和還原劑與H2O2及的反應問題直接相關。因此，本文擬進一步分析還原劑與體系中H2O2及的反應特性，以完善改性Fenton體系Fe2+再生的相關機制。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗中所用30%雙氧水（H2O2）、七水硫酸亞鐵（）、羅丹明B（RhB，C28H31ClN2O3）、鄰菲啰啉（）、二甲基亞砜（DMSO）、鹽酸羥胺（）、對苯二酚（C6H6O2）、對苯醌（C6H4O2）、亞硫酸鈉（Na2SO3），均為國產(chǎn)分析純，由Milli-Q（Millipore，18.2 MΩ·cm）超純水配制。

1.2 儀器

紫外-可見分光光度計，新世紀T6型，北京普析通用。滴定儀，ZDJ-5型，上海雷磁。ORP復合電極，501型，上海雷磁。磁力攪拌器，C-MAG HS7型，德國IKA。超純水機，Master-s型，上海和泰。

1.3 實驗方法

反應體系總體積為200 ml，由混合兩個100 ml的體系作為反應起點。其中100ml溶解RhB及Fe2+的混合物，另外100 ml溶解H2O2。兩份溶液均用0.1 mmol·L-1的稀鹽酸調節(jié)初始pH為3.0。稱量好的添加劑在混合兩份溶液的同時加入反應體系中。反應過程中保持均勻攪拌的狀態(tài)，在0.5、1、2、4、6、9、12、15 min 8個時間點取樣，按照既定流程進行Fe2+、H2O2、RhB等濃度的測量，實驗進行溫度為（25±1）℃，在磁力攪拌器上進行，轉速300 r·min-1，攪拌子尺寸27 mm。

2.2節(jié)中工況如下：(H2O2)30 mmol·L-1，(Fe2+)1 mmol·L-1，(RhB)2 mmol·L-1，(添加劑)5 mmol·L-1。2.3節(jié)中在研究與H2O2反應時，(C6H6O2)(C6H4O2)(H2O2)5 mmol·L-1，在研究與Fe3+作用時，(C6H6O2)(C6H4O2)(Fe3+)1 mmol·L-1。2.4節(jié)中研究對Fe3+還原作用時，Na2SO3及Fe3+均為1 mmol·L-1；研究與 H2O2反應時，Na2SO3及H2O2均為5 mmol·L-1。2.5節(jié)中NH2OH及H2O2均為5 mmol·L-1。

由于羅丹明B（RhB）易于通過常規(guī)儀器分光光度計檢測，無毒無害，是水處理領域最常用的模擬污染物之一，因此2.3節(jié)中用RhB作為目標污染物，通過其脫色率來進一步表征對苯二酚及對苯醌對Fenton體系的強化作用。

1.4 分析方法

H2O2濃度測試采用鈦鹽光度法[15]，溶液中Fe2+濃度采用鄰菲啰啉分光光度法測量[16]，羅丹明B濃度采用分光光度計在554 nm波長處定量檢測，依據(jù)標準曲線計算濃度[17]。以二甲基亞砜（DMSO）為捕獲劑，使用高效液相色譜法測試DMSO濃度，通過DMSO濃度的減少量計算體系濃度[18]。

2 結果與討論

2.1 傳統(tǒng)Fenton體系Fe2+再生過程分析

根據(jù)文獻報道，F(xiàn)e2+/H2O2體系中Fe3+和Fe2+之間的轉化涉及與H2O2、、、等之間的反應。

式（1）與式（2）說明，F(xiàn)e2+與H2O2反應生成Fe3+，同時Fe3+也能與H2O2反應生成Fe2+，但速率常數(shù)2很小，與1相差4個數(shù)量級。由此可見，僅考慮與H2O2反應時，體系中應以Fe3+為主。式（8）說明，F(xiàn)e2+也會在強氧化劑的作用下生成Fe3+。式（9）與式（10）說明，與Fe2+的反應速率常數(shù)是其與Fe3+的4倍左右，說明該對反應的結果也應以Fe3+為主。而式（11）與式（12）說明，僅考慮的作用時，溶液中應以Fe2+為主。然而，本文前期研究已證明，體系中的產(chǎn)量極少[21]，故忽略式（11）與式（12）的影響。綜合上述分析，不存在添加劑時，溶液中Fe2+與Fe3+轉化的結果以Fe3+為主，這與眾多實驗結果相符[1,9-10]。

2.2 改性Fenton體系Fe2+、H2O2濃度變化

2.2.1 Fe2+濃度變化 圖1為添加劑改性的Fenton體系及原始Fenton體系中Fe2+濃度隨時間的變化規(guī)律。Fenton反應啟動后，溶液中的Fe2+通過反應（1）很快被氧化成Fe3+，而Fe3+通過反應（2）的再生速率很慢。Li等[1]實驗發(fā)現(xiàn)，在Fenton反應開始的1 min內，超過70%的Fe2+被轉化成Fe3+，2 min后幾乎所有的Fe2+全部轉化成Fe3+。圖1中顯示結果與此相同，F(xiàn)enton體系中Fe2+在反應進行0.5 min后剩余量僅為初始量的3%左右。

圖1 不同體系中Fe2+濃度變化

體系加入對苯二酚或對苯醌后[(C6H6O2/ C6H4O2)0:(Fe2+)05:1]，F(xiàn)e2+的變化規(guī)律與原Fenton體系大不相同。在0.5 min時，F(xiàn)e2+濃度均在初始濃度的95%以上。這是因為對苯二酚通過反應（3）～（5）快速地將Fe3+還原，而對苯醌則通過反應（6）、（7）快速地捕捉，生成對苯二酚，繼而通過反應（3）～（5）將Fe3+還原。由此可見，兩種添加劑都能使溶液中Fe2+濃度維持在接近初始濃度的水平。而體系加入NH2OH后，F(xiàn)e2+能迅速再生，而2 min時，F(xiàn)e2+濃度降為初始濃度的68.4%；15 min時，F(xiàn)e2+濃度已逐步下降為初始濃度的6.8%。

體系加入Na2SO3后，F(xiàn)e2+濃度與原Fenton體系幾乎相同，這與其他添加劑的作用規(guī)律存在很大差異。繼續(xù)向反應液中添加0.378 g Na2SO3后，測量發(fā)現(xiàn)溶液中Fe2+濃度仍然很低，繼續(xù)添加1.26 g后，發(fā)現(xiàn)Fe2+迅速被還原，接近1 mmol·L-1，結果如圖2所示。而此時測量發(fā)現(xiàn)溶液中幾乎無H2O2。推測原因是會以極快的速率與強氧化性的反應，同時也可以與H2O2反應。因此，推測本工況下添加的Na2SO3會優(yōu)先與及H2O2反應，其次才會還原Fe3+。而進一步的證明，將在2.4節(jié)討論。

圖2 Na2SO3改性Fenton體系中Fe2+濃度變化

氧化還原電位（ORP）是反映溶液氧化-還原能力的綜合參數(shù)，對Fenton體系具有指示作用。高迎新等[22]、趙云等[23]、Chen等[24]均認為Fenton體系的ORP反映了溶液中Fe2+/Fe3+的比例。Chen等[24]在研究中采用ORP作為還原產(chǎn)物對Fe2+再生作用程度的指標，以實時監(jiān)測Fe3+還原的過程。因此，本文進一步采用ORP電極監(jiān)測了4種改性Fenton體系中ORP的變化過程，以進一步揭示改性體系Fe2+再生過程的差異，結果見圖3。由圖3可知，F(xiàn)enton體系啟動后，ORP迅速上升，之后保持不變，這與Fenton啟動后溶液中Fe2+迅速轉變?yōu)镕e3+的過程相對應。常規(guī)Fenton體系的終態(tài)ORP為510 mV，而對苯二酚、對苯醌、羥胺改性的Fenton體系ORP最低可降到396.3、439.8、466.6 mV，而Na2SO3改性的Fenton體系ORP幾乎沒有變化。由圖3(a)可見，加入對苯二酚或對苯醌后，ORP迅速降低，之后出現(xiàn)上升。這是由于對苯二酚可通過式（3）～式（5）迅速還原Fe3+，而對苯醌可與反應生成對苯二酚[式（6）、式(7)]，進而還原Fe3+，因此ORP出現(xiàn)下降。同時，對苯醌的下降曲線存在明顯“遲滯”，約20 s左右。這是因為其先要生成對苯二酚，繼而才能還原Fe3+的緣故。而曲線出現(xiàn)上升，則說明兩體系中添加劑可能存在消耗，因而不能持續(xù)還原Fe3+。進一步的分析，將在2.3節(jié)中討論。由圖3(b)可知，加入Na2SO3，ORP幾乎不變化，與圖1、圖2的結果相符。而加入NH2OH后，ORP出現(xiàn)先迅速降低、后迅速升高的情況，這說明NH2OH可還原Fe3+，但其本身存在消耗，因而不能持續(xù)還原Fe3+，該現(xiàn)象與圖1中Fe2+濃度變化的結果相符。實驗過程中，監(jiān)測了上述體系pH的變化情況，除了羥胺改性Fenton體系外，其余體系pH變動范圍極小，在±0.2以內。羥胺-Fenton體系在15 min時pH為2.47，可能是由于羥胺還原產(chǎn)物造成的。

圖3 不同改性Fenton體系中ORP的變化

2.2.2 H2O2濃度變化 圖4是不同體系中H2O2濃度的變化過程。顯然，添加劑的加入顯著提高了H2O2的消耗量。原因在于，添加劑加入體系后（除Na2SO3外），會快速還原Fe3+，從而加速反應（1）的進行，造成H2O2消耗量的增大。由Li等[1]的結論可知，改性Fenton體系的產(chǎn)量將有很大提升，而此時的有效利用問題便至關重要，這是本文下一步要探究的內容。而對體系還原Fe3+機制的進一步揭示，需直接研究幾種添加劑與溶液中活性物質（Fe3+、H2O2、）的反應特性，這將在2.3節(jié)及2.4節(jié)中討論。

圖4 不同F(xiàn)enton體系中H2O2濃度變化

2.3 NH2OH及醌循環(huán)對Fe2+再生機制的差異

對苯二酚、對苯醌加入Fenton體系后，可能的消耗途徑眾多。為此單獨研究了兩者與H2O2及Fe3+的反應特性，以進一步明晰其在改性Fenton體系中的作用機制，結果如圖5所示。初始H2O2濃度均為5 mmol·L-1，而對苯二酚、對苯醌與H2O2的反應體系中，H2O2幾乎未被消耗，說明兩者不與H2O2反應。而對Fe3+的還原實驗中，發(fā)現(xiàn)對苯醌單獨存在時，幾乎不能還原Fe3+，而對苯二酚能以極快的速率還原Fe3+，生成Fe2+，該過程溶液的UV-vis光譜圖如圖6所示。對苯二酚的特征吸收峰為220 nm和287 nm，加入Fe3+后溶液的光譜圖發(fā)生了明顯變化。0.5 min時245 nm處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，而對苯二酚在287 nm處的特征吸收峰降低。隨著反應的進行，溶液在245 nm處的峰繼續(xù)增高，287 nm處的峰繼續(xù)降低。在15 min反應基本進行完畢。對苯二酚作為一種強還原劑，可被氧化為對苯醌。對苯醌分子中具有兩個羰基，兩個碳碳雙鍵，在245 nm處出現(xiàn)強的吸收譜帶[25]。這進一步驗證了對苯二酚與Fe3+的反應產(chǎn)物是對苯醌。圖5中Fe2+與圖1中Fe2+濃度變化不同的原因，在于Fenton體系可以向對苯醌提供，生成對苯二酚，進而使Fe2+再生。

圖5 對苯二酚及對苯醌體系中H2O2及Fe2+濃度變化

圖6 對苯二酚與Fe3+反應過程中溶液紫外-可見吸收光譜

由上述分析可知，對苯二酚、對苯醌加入體系后，可建立循環(huán)，不斷動態(tài)還原Fe3+，使Fe3+濃度在較長時間內保持穩(wěn)定，而NH2OH通過消耗自身而促進Fe3+的還原，因而伴隨其消耗，F(xiàn)e2+濃度會從峰值不斷降低。

圖1、圖3的結果均說明，以加入對苯二酚或對苯醌作為循環(huán)起點，對體系體現(xiàn)出相似的效果。為此，進一步研究了2.5 mmol·L-1對苯二酚及2.5mmol·L-1對苯醌混合體系對模擬污染物RhB的降解過程。結果如圖7所示?？梢?，以對苯二酚、對苯醌或者兩者混合物加入體系后，對RhB具有相似的降解規(guī)律，且在反應初期，速率遠大于原Fenton體系。這說明醌循環(huán)的建立，可能與兩種添加劑的總量有關，與循環(huán)建立的起點無關。15 min時，改性體系的脫除率略低于原Fenton體系，這說明對苯二酚、對苯醌對生成的可能具有雙重作用。一方面，通過建立醌循環(huán)強化Fe2+再生，從而提升產(chǎn)量；另一方面，兩者也會消耗部分，造成與目標污染物RhB反應的減少。15 min時的脫除率是上述因素綜合作用的結果。

圖7 不同F(xiàn)enton體系中RhB濃度變化

2.4 Na2SO3對Fe2+的再生作用

由于SO32-會以極快的速率與強氧化性的反應[（（5.1×109mol-1·L·s-1）]，這會對原Fenton體系造成重要影響，同時為驗證2.2.1節(jié)中的推測，進一步探究了與Fe3+及H2O2的反應規(guī)律，如圖8所示?？芍c及H2O2均會發(fā)生反應，反應初期速率較快，后期速率較慢。然而，當體系中同時存在Fe3+、H2O2及時，會優(yōu)先與及H2O2反應（H2O2是的產(chǎn)生源，因而消耗本質上是消耗了H2O2），最后才能與Fe3+反應，這也是出現(xiàn)圖2中添加足量Na2SO3后，F(xiàn)e3+才可被還原的原因。

圖8 Na2SO3體系中H2O2及Fe3+濃度變化

向Fenton體系加入添加劑的目的是強化Fe3+的還原。然而，F(xiàn)enton體系中還存在H2O2、等主要氧化性物質，添加劑是否會與之反應，直接關系到體系穩(wěn)定還原Fe3+的能力。2.3節(jié)及2.4節(jié)已證明，對苯二酚、對苯醌不與H2O2反應，而Na2SO3會與H2O2反應，同時也會與發(fā)生快速反應。

根據(jù)文獻[26]，NH2OH在Fenton體系下，與的反應較弱。因此，為探索對苯二酚、對苯醌與、NH2OH與H2O2的反應，本文進行了針對性的實驗研究。由于Fenton體系中H2O2濃度、濃度受反應本身及外加添加劑的雙重影響，直接通過Fenton體系中上述物種的濃度變化無法準確獲知添加劑與其的反應。因此采用紫外光照射的TiO2懸浮體系作為產(chǎn)生源[27]，研究對苯二酚、對苯醌與的反應，借助兩物質UV-vis光譜的特征吸收峰287、245 nm（2.3節(jié)）來判斷是否與反應，結果如圖9所示。

圖9 TiO2光催化體系中對苯二酚及對苯醌吸收譜圖的變化

表1 TiO2光催化體系中的濃度

Table 1 ?concentration in several TiO2 photocatalysis system

表1 TiO2光催化體系中的濃度

Systemconcentration/μmol·L-1 TiO2485.6 TiO2C6H6O246.3 TiO2C6H4O242.1 TiO2Na2SO36.7

圖10 NH2OH體系中H2O2濃度變化

綜上所述，羥胺、對苯二酚、對苯醌、亞硫酸鈉4種添加劑加入Fenton體系后，體系中的物質循環(huán)圖如圖11所示。其中Na2SO3對Fenton體系中Fe3+沒有還原作用，反而會首先消耗及H2O2。而NH2OH及對苯二酚、對苯醌對Fe3+有良好的還原作用。由于NH2OH會通過反應而消耗，其對Fe2+的再生作用逐漸減弱，而對苯二酚或對苯醌可通過建立醌循環(huán)，持續(xù)還原Fe3+，使得溶液中Fe2+濃度維持在較高水平。然而，由于會通過反應（13）、（14）消耗部分對苯二酚及對苯醌，醌循環(huán)可能并不能穩(wěn)定地使Fe2+持續(xù)再生。這個問題值得進一步研究和討論。

圖11 添加劑改性Fenton體系中Fe2+的再生機制對比

3 結 論

羥胺、對苯二酚、對苯醌、亞硫酸鈉4種典型添加劑對Fenton體系Fe2+再生機制存在明顯差異，且不同添加劑對H2O2、的消耗程度各異，獲得的具體結論如下。

（1）羥胺通過自身消耗反應促進Fe3+還原，從而使Fe2+快速再生。但伴隨其消耗，F(xiàn)e2+濃度不斷降低。同時實驗條件下羥胺對的副作用較小，且不與H2O2反應。

（2）對苯二酚、對苯醌通過建立循環(huán)促進Fe3+還原。兩者對Fenton體系顯示出相似的效果，以兩種物質或其組合均可建立循環(huán)，使Fe2+在長時間內維持高濃度。然而，實驗發(fā)現(xiàn)，兩者均存在與的反應，這可能使其改性的Fenton體系并不能穩(wěn)定還原Fe3+，該問題有待于進一步的研究。

（3）Na2SO3改性Fenton體系中，Na2SO3會先與及H2O2反應，因而不能有效還原Fe3+。

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Comparison of regeneration mechanism of Fe2+in modified Fenton system

ZHOU Wei1, ZHAO Haiqian2, GAO Jihui1, WU Shaohua1

(1School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China;2Institute of Civil Engineering & Architecture, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

The regeneration of Fe2+can have a marked effect onproduction in Fenton system. Hydroxylamine hydrochloride, hydroquinone,-benzoquinone and sodium sulfite were used as typical additives. Different regeneration mechanisms of Fe2+were revealed by analysis of Fe2+concentration, H2O2concentration and oxidation-reduction potential (ORP) as well. Furthermore, reactions between additives and H2O2andwere also explored. Results demonstrated that Fe2+was regenerated by hydroxylamine quickly, but concentration of Fe2+gradually decreased with the consumption of hydroxylamine. Hydroquinone and-benzoquinone exerted similar effect on Fenton system, resulting in enhanced regeneration of Fe2+. Quinone cycle could be built once they were added to Fenton system. Therefore, the concentration of Fe2+could maintain a relatively high level in a long period. Quinone cycle can be established by one of the two substances or their mixture. Sodium sulfite reacted withand H2O2, which contributed to a poor performance on Fe3+reduction.

Fenton; regeneration of ferrous ion; radical; Rhodamine B; reduction; aqueous solution

2016-04-07.

Prof. GAO Jihui, gaojh@hit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160446

X 511

A

0438—1157（2016）10—4413—09

國家自然科學基金項目（91434134，51276052）。

2016-04-07收到初稿，2016-05-29收到修改稿。

聯(lián)系人：高繼慧。第一作者：周偉（1991—），男，博士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (91434134, 51276052).