不同燒結(jié)溫度制備的雙相磷酸鈣生物陶瓷及其力學(xué)性能研究

趙　琰

(淄博職業(yè)學(xué)院建筑工程學(xué)院，淄博　255314)

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不同燒結(jié)溫度制備的雙相磷酸鈣生物陶瓷及其力學(xué)性能研究

趙琰

(淄博職業(yè)學(xué)院建筑工程學(xué)院，淄博255314)

以煅燒缺鈣磷灰石制備的雙相磷酸鈣(BCP)粉體為原料，采用熱壓燒結(jié)的方法制備了一種可用于骨替代、力學(xué)性能優(yōu)良的生物陶瓷材料。研究了燒結(jié)溫度對(duì)BCP陶瓷力學(xué)性能、物相組成和微觀形貌的影響。當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃和1150 ℃時(shí)，BCP陶瓷的物相組成為HA和β-TCP，斷裂方式以穿晶斷裂為主；當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，BCP陶瓷的物相組成為HA和α-TCP，斷裂方式為穿晶和沿晶混合斷裂模式。當(dāng)燒結(jié)溫度為1150 ℃時(shí)，BCP陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性最高，分別為98 MPa和0.99 MPa·m1/2。

雙相磷酸鈣； 燒結(jié)溫度； 力學(xué)性能

1　引　言

伴隨醫(yī)學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和生物醫(yī)用材料的研究應(yīng)用，人們對(duì)由于戰(zhàn)爭、自然災(zāi)害、疾病和意外事故造成的人體失去功能的組織的處理方法不斷進(jìn)步，從組織去除到組織代替，再到組織重建[1]。硬組織修復(fù)與重建材料在生物醫(yī)用材料中起步最早、發(fā)展最成熟。硬組織修復(fù)和重建材料直接與人體組織接觸，要求其無毒副作用、生物安全性良好，同時(shí)，骨和關(guān)節(jié)系統(tǒng)受力復(fù)雜，硬組織修復(fù)和重建材料還必須具備足夠的力學(xué)強(qiáng)度并能與原骨結(jié)合牢固[2,3]。

本文以煅燒缺鈣磷灰石制備的BCP粉體為原料，采用熱壓燒結(jié)制備一種力學(xué)性能優(yōu)良的可用于骨替代的生物陶瓷材料。由于燒結(jié)溫度對(duì)BCP陶瓷的力學(xué)性能有很大影響，本文主要研究了不同燒結(jié)溫度對(duì)BCP陶瓷的力學(xué)性能、物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1原料

按所制備的BCP粉體中HA占70wt%、β-TCP占30wt%計(jì)算得到Ca/P原子比為1.61，選用硝酸鈣(≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為鈣源，磷酸氫二銨(≥99.0 %，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為磷源，通過化學(xué)沉淀法制備得到缺鈣磷灰石，制得的沉淀經(jīng)過抽濾、水洗，置于干燥箱中120 ℃干燥6 h，然后在箱式電阻爐中煅燒，煅燒溫度550 ℃，保溫時(shí)間0.5 h，制得BCP粉體。

2.2樣品制備

稱取一定質(zhì)量的BCP粉體和瑪瑙研磨球，量取適量的蒸餾水，裝入聚氨酯球磨罐進(jìn)行濕法球磨，轉(zhuǎn)速300 r/min，球磨時(shí)間8 h。將濕磨后的料漿倒入托盤，置于干燥箱中，溫度120 ℃干燥8 h，干燥后過100目標(biāo)準(zhǔn)篩。稱取適量的粉料裝入石墨模具，在多功能高溫?zé)釅簾Y(jié)爐(FVPHP-R-5，F(xiàn)RET-20，日本富士電波公司)中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，Ar氣氛，升溫速率20 ℃/min，燒結(jié)溫度分別為1100 ℃ 、1150 ℃、1200 ℃，燒結(jié)壓力30 MPa，保溫保壓1 h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻。

2.3樣品表征

采用日本透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1011)對(duì)BCP粉體進(jìn)行形貌觀察。燒結(jié)制備的BCP陶瓷經(jīng)粗磨、細(xì)磨、拋光后置于馬弗爐中熱腐蝕，溫度1050 ℃，保溫30 min，空氣氣氛。采用日立熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，SU-70)對(duì)BCP陶瓷的斷口和熱腐蝕后表面進(jìn)行形貌觀察。采用日本X射線衍射儀(Rigaku DMAX-2500PC)對(duì)BCP陶瓷的物相進(jìn)行分析，同時(shí)利用MDI Jade軟件采用絕熱法對(duì)BCP陶瓷的物相進(jìn)行定量分析。根據(jù)絕熱法，若系統(tǒng)中存在N個(gè)相，則其中X相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

根據(jù)樣品中每相的K值(即RIR值)和衍射強(qiáng)度I，可計(jì)算樣品中各物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[16,17]。本文計(jì)算所用RIR值由相應(yīng)PDF卡片查得，衍射強(qiáng)度取自物相的最強(qiáng)峰，為峰高、峰面積、擬合峰高和擬合峰面積，分別計(jì)算4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然后取其平均值作為最終結(jié)果。采用阿基米德排水法對(duì)BCP陶瓷的相對(duì)密度進(jìn)行測(cè)定。采用三點(diǎn)彎曲法和單邊切口梁法對(duì)BCP陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性進(jìn)行測(cè)定，利用平面磨床和內(nèi)圓切片機(jī)進(jìn)行試樣加工，試樣尺寸為3 mm×4 mm×(25～30) mm，斷裂韌性預(yù)制切口深度為(2±0.1) mm，實(shí)驗(yàn)儀器為微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)(CMT5105)，跨距為20 mm，彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性測(cè)試的加載速率分別為0.5 mm/min和0.05 mm/min。

3　結(jié)果與討論

3.1BCP粉體的形貌

圖1　制備的BCP粉體的TEM圖Fig.1　TEM image of the BCP powders

圖1為煅燒缺鈣磷灰石制備的BCP粉體的TEM圖。從圖中可以看出，所制備的BCP呈短棒狀，直徑約20～30 nm，長度約100 nm，為一維納米材料。納米材料具有比表面積大、活性高的特點(diǎn)，有利于降低燒結(jié)溫度、縮短保溫時(shí)間，晶粒在低溫短時(shí)燒結(jié)條件下不易長大，易得到均勻的細(xì)晶粒顯微結(jié)構(gòu)。

3.2BCP陶瓷的力學(xué)性能

表1為不同燒結(jié)溫度制備的BCP陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性。從表中可以看到， BCP陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性隨著燒結(jié)溫度的提高均先增大后減小。當(dāng)燒結(jié)溫度為1150 ℃時(shí)，BCP陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性最高，分別為98 MPa和0.99 MPa·m1/2。

表1　不同燒結(jié)溫度制備的BCP陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性

3.3BCP陶瓷的物相分析

圖2為不同燒結(jié)溫度制備的BCP陶瓷的XRD圖譜。從XRD圖譜可以看到，當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃和1150 ℃時(shí)，BCP陶瓷的物相為HA (JCPDS No.74-0566)和β-TCP (JCPDS No.70-2065)；當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，BCP陶瓷的物相發(fā)生變化，主物相為HA和α-TCP (JCPDS No.29-0359)，同時(shí)含有少量β-TCP。

圖2　不同燒結(jié)溫度制備的BCP陶瓷的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of the BCP bioceramics sinteredat different temperatures

表2為根據(jù)XRD圖譜利用MDI Jade軟件采用絕熱法對(duì)不同燒結(jié)溫度制備的BCP陶瓷進(jìn)行物相定量分析的結(jié)果。由表2可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃和1150 ℃時(shí)，BCP陶瓷中的HA和β-TCP的含量分別約為70wt%和30wt%；當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，BCP陶瓷中的HA、α-TCP和β-TCP的含量分別49.82wt%、43.90wt%和6.28wt%。需要指出的是，采用絕熱法進(jìn)行物相定量分析因其簡便可靠獲得廣泛使用，但此方法仍存在一定偏差，首先是沒有扣除樣品晶粒微結(jié)構(gòu)變化的影響，其次PDF卡片上查到的RIR值并不絕對(duì)準(zhǔn)確[16,17]。結(jié)合后面BCP陶瓷表面腐蝕后的FESEM圖可知，HA和β-TCP的晶粒尺寸相近，而α-TCP晶粒較小，由于物相含量計(jì)算時(shí)沒有考慮晶粒尺寸的影響，導(dǎo)致燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)的物相分析結(jié)果存在一定偏差。

綜合圖2和表2的結(jié)果可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃和1150 ℃時(shí)，HA和β-TCP可穩(wěn)定存在，且其比例與最初Ca/P原子比設(shè)計(jì)相符；當(dāng)燒結(jié)溫度提高到1200 ℃時(shí)，物相發(fā)生變化，生成大量α-TCP。由此可知，要獲得由HA和β-TCP組成的BCP陶瓷，燒結(jié)溫度不能高于1150 ℃。

表2　不同燒結(jié)溫度制備的BCP陶瓷的物相定量分析

3.4BCP陶瓷的微觀形貌

表3為不同燒結(jié)溫度制備的BCP陶瓷的相對(duì)密度和平均晶粒尺寸。從表3可以看到，復(fù)合材料的相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的提高而提高。當(dāng)燒結(jié)溫度為1150 ℃和1200 ℃時(shí)，BCP陶瓷的相對(duì)密度分別達(dá)到98.54%和99.00%。

圖3為熱腐蝕后BCP陶瓷表面的FESEM圖，同時(shí)，統(tǒng)計(jì)后的平均晶粒尺寸列于表3。由于燒結(jié)溫度為1100 ℃時(shí)，BCP陶瓷的相對(duì)密度為95.24%，未完全燒結(jié)，熱腐蝕后其表面晶粒晶界不清晰，晶粒尺寸只能進(jìn)行粗略的統(tǒng)計(jì)。從表3可以看到，當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃和1150 ℃時(shí)，BCP陶瓷的晶粒尺寸接近，約為1 μm；當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，BCP陶瓷的晶粒尺寸降低到約0.7 μm。由前面XRD的分析結(jié)果可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，復(fù)合材料的物相由HA和β-TCP轉(zhuǎn)變?yōu)镠A和α-TCP，新生成的α-TCP的晶粒尺寸較小，從而降低了BCP陶瓷的平均晶粒尺寸。

圖4為不同燒結(jié)溫度制備的BCP陶瓷的斷口FESEM圖。對(duì)比圖4(a)、(b)和(c)可以看出，BCP陶瓷中的氣孔隨燒結(jié)溫度的提高明顯減少，這與相對(duì)密度的結(jié)果是一致的。同時(shí)可以觀察到，BCP陶瓷的斷裂方式隨燒結(jié)溫度的提高有所變化，當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃和1150 ℃時(shí)，BCP陶瓷的斷裂方式以穿晶斷裂為主，兼有少量沿晶斷裂；當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，BCP陶瓷的斷裂方式為穿晶和沿晶混合斷裂模式，其中尺寸較大的晶粒傾向于穿晶斷裂，而尺寸較小的晶粒傾向于沿晶斷裂，如放大圖(d)所示。與1100 ℃和1150 ℃燒結(jié)的BCP陶瓷相比，燒結(jié)溫度為1200 ℃的BCP陶瓷中沿晶斷裂所占的比重有所增加。由前面XRD的分析結(jié)果可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，材料的主要物相組成由HA和β-TCP轉(zhuǎn)變?yōu)镠A和α-TCP，新生成的α-TCP的晶粒尺寸較小，尺寸小的晶粒傾向于沿晶斷裂的方式。

圖3　熱腐蝕后BCP陶瓷表面FESEM圖(a) 1100 ℃;(b) 1150 ℃;(c) 1200 ℃Fig.3　FESEM images of thermally etched surfaces of the BCP bioceramics sintered at different temperatures

圖4　不同燒結(jié)溫度制備的BCP陶瓷的斷口FESEM圖(a) 1100 ℃;(b) 1150 ℃;(c,d) 1200 ℃Fig.4　FESEM images showing the fracture surfaces of the BCP bioceramics sintered at different temperatures

燒結(jié)溫度(℃)相對(duì)密度(%)平均晶粒尺寸(μm)110095.24～1.11115098.541.04120099.000.69

4　結(jié)　論

當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃和1150 ℃時(shí)，BCP陶瓷的物相組成為HA和β-TCP，斷裂方式以穿晶斷裂為主；當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，BCP陶瓷的物相組成為HA和α-TCP，斷裂方式為穿晶和沿晶混合斷裂模式。隨著燒結(jié)溫度的提高，BCP陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性先提高后降低，相對(duì)密度提高，平均晶粒尺寸降低。當(dāng)燒結(jié)溫度為1150 ℃時(shí)，BCP陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性最高，分別為98 MPa和0.99 MPa·m1/2。綜合物相組成和力學(xué)性能的結(jié)果，可確定BCP陶瓷的最佳燒結(jié)溫度為1150 ℃。

應(yīng)當(dāng)注意到的是，本文所制備的BCP陶瓷，燒結(jié)溫度為1150 ℃，物相組成為HA和β-TCP，致密度較高，力學(xué)性能優(yōu)良，但由于HA和β-TCP自身力學(xué)性能較差，所制備的BCP陶瓷的力學(xué)性能僅能滿足非承重骨修復(fù)和替代的要求，在今后的研究中，可通過添加強(qiáng)韌相的方式，在不損害BCP陶瓷生物活性的同時(shí)提高其力學(xué)性能，制備滿足承重骨替代要求的生物陶瓷復(fù)合材料，進(jìn)一步拓展BCP陶瓷的應(yīng)用范圍。

[1] 查光玉.荷電材料與鈣磷自生長在植入體中的應(yīng)用[J].國外醫(yī)用生物醫(yī)學(xué)工程分冊(cè),2005,28(4):245-248.

[2] 劉瓊,廖建國,閃念.納米羥基磷灰石/聚合物骨修復(fù)材料的研究進(jìn)展 [J].硅酸鹽通報(bào),2014,33(3):558-563.

[3] 高 定, 徐永清, 李福兵. 生物陶瓷材料的應(yīng)用及其研究進(jìn)展[J].西南國防醫(yī)藥, 2014,24(9):1028-1030.

[4] Legeros R Z,Lin S,Rohanizadeh R,et al.Biphasic calcium phosphate bioceramics:preparation,properties and applications[J].JournalofMaterialsScience:MaterialsinMedicine,2003,14(3):201-209.

[5] Pasand E G,Nemati A,Solati-Hashjin M,et al.Microwave assisted synthesis & properties of nano HA-TCP biphasic calcium phosphate[J].InternationalJournalofMinerals,Metallurgy,andMaterials,2012,19(5):441-445.

[6] 尹杉杉,孫杰,張玉峰,等.微波輔助煅燒合成雙相磷酸鈣納米顆粒[J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2015,61(3):229-233.

[7] 李亞東,楊為中,易勇,等.溶膠-凝膠法制備納米雙相磷酸鈣生物陶瓷粉體的研究[J].生物醫(yī)學(xué)工程研究,2015,34(2):98-101.

[8] Liou S C,Chen S Y,Lee H Y,et al.Structural characterization of nano-sized calcium deficient apatite powders[J].Biomaterials,2004,25(2):189-196.

[9] 楊琦,索進(jìn)平.氣體發(fā)泡法制備PLLA/BCP多孔復(fù)合支架及其性能研究[J].化學(xué)與生物工程,2014,31(5):32-36.

[10] 王辛龍.納米磷酸鈣生物陶瓷的制備及其生物學(xué)效應(yīng)研究[D].成都：四川大學(xué)博士學(xué)位論文,2006.

[11] 薛雙麗,包崇云.骨誘導(dǎo)性雙相磷酸鈣陶瓷的研究與應(yīng)用[J].中國組織工程研究,2013,17(47):8235-8241.

[14] Sopyan I,Gunawan,Shah Q H,et al.Fabrication and sintering behavior of zinc-doped biphasic calcium phosphate bioceramics[J].MaterialsandManufacturingProcesses,2016,31(6):713-718.

[15] 郭勝利,靳躍鵬,趙浩峰.鋅鋁基鎂鉛合金塊狀固體的物相組成和質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)定 [J].材料導(dǎo)報(bào)：研究篇,2009,23(2):64-74.

[16] 房俊卓,徐崇福.三種X射線物相定量分析方法對(duì)比研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2010,33(2):88-91.

Microstructure and Mechanical Properties of Biphasic Calcium Phosphate Bioceramics Sintered at Different Temperatures

ZHAOYan

(Department of Building Engineering,Zibo Vocational Institute,Zibo 255314,China)

Biphasic calcium phosphate (BCP) bioceramics were prepared by hot pressing at different sintering temperatures. Based on in-depth mechanical test and observation of microstructure, the influence of sintering temperature on BCP bioceramics was investigated. Improved the sintering temperature, the phases of the BCP bioceramics were changed from HA and β-TCP to HA and α-TCP, meanwhile, the fracture mode was modified from a trans-granular mode to the mixture of trans- and iner- granular mode. The BCP bioceramics sintered at 1150 ℃ exhibited the maximun bending strength and fracture toughness of 98 MPa and 0.99 MPa·m1/2.

biphasic calcium phosphate;sintering temperature;mechanical property

國家自然科學(xué)基金(81171463)；山東省高?？萍加?jì)劃(J14LA59)；淄博市科技發(fā)展計(jì)劃(2014kj010079)

趙琰(1984-)，女，博士，講師.主要從事陶瓷復(fù)合材料研究.

TB332

A

1001-1625(2016)06-1897-05