外加劑對磷石膏基復合膠凝材料性能的影響

何志鵬，夏舉佩，鄭　森

(昆明理工大學化學工程學院，昆明　650500)

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外加劑對磷石膏基復合膠凝材料性能的影響

何志鵬，夏舉佩，鄭森

(昆明理工大學化學工程學院，昆明650500)

研究了外加劑對磷石膏基復合膠凝材料性能的影響。通過單因素實驗考察了外加劑CaCl2(CC)、Na2SO4(NS)、NaF(NF) 和水玻璃(NSO)的不同摻量對復合膠凝材料性能的影響，通過正交試驗得到了外加劑復配的最佳方案，即有CC 為0.6%，NS為0.2%，NSO為0.6%，NF為0.3%。正交優(yōu)化組的3 d和28 d的抗壓強度為35.96 MPa、42.88 MPa，其強度分別提高了19.27%和20.89%。采用XRD和SEM等方法分析了復合膠凝材料的水化產(chǎn)物組成和微觀形貌。分析結(jié)果表明外加劑不僅能加快磷石膏基復合膠凝材料的水化反應進程，還可以生成更多更致密的水化產(chǎn)物，使其結(jié)構(gòu)更加緊密，提高了復合膠凝材料的力學性能。

外加劑； 磷石膏； 復合膠凝材料

1　引　言

磷石膏(PG)是濕法工藝制取磷酸的工業(yè)固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t磷酸約排出5 t磷石膏[1]。由于呈酸性及含氟、可溶性重金屬等，曾被國家環(huán)保局認定為危險廢棄物，但年均綜合利用率卻不到20%[2-4]，因此，磷石膏資源化利用技術開發(fā)一直是廣大科技工作者最為關注的熱點問題。

目前，我國磷石膏資源化途徑主要有：生產(chǎn)水泥聯(lián)產(chǎn)硫酸、水泥緩凝劑、建筑石膏、石膏板材或用于土壤改良劑等[5]，但是由于存在生產(chǎn)操作穩(wěn)定性差、脫雜成本高或環(huán)境污染等問題，致使磷石膏資源化利用率難以提高[6]?？傮w而言，主要的問題是現(xiàn)有資源化利用技術經(jīng)濟性差，企業(yè)無積極性。因此，開發(fā)既能大宗化利用、經(jīng)濟效益好的綜合利用技術，是最終解決磷石膏資源化利用的關鍵。

以磷石膏為主要原料，復配適量的礦渣粉、水泥熟料和消石灰制備成的磷石膏基復合膠凝材料(PGF)是一種操作性好、強度高的水硬性膠凝材料。本文在PGF前期研究的基礎上，擬通過添加外加劑如CaCl2、Na2SO4、NaF 和水玻璃進一步提高PGF理化性能，通過正交試驗考察了外加劑復配對PGF的作用效果，并分析了不同的外加劑對PGF水化程度影響的作用機理。為磷石膏免燒磚、加氣砌塊生產(chǎn)提供理論依據(jù)和技術支撐。

2　實　驗

2.1實驗原料

實驗用磷石膏和石灰來自云南個舊某磷肥廠，PG的化學組成如表1所示。經(jīng)簡單破碎后直接使用。

表1　磷石膏和礦渣粉的主要組成

礦渣粉(GBS)和水泥熟料(CL)來源于昆明某鋼鐵公司。GBS的化學組成如表1所示。用實驗室型號為XMQ-67/70L的球磨機球磨1 h，球磨后經(jīng)180目標準篩篩分，篩余量1.5%。CL的化學組成如表2所示，同樣球磨3 h處理，再用180目標準篩篩分，篩余量3.6%。

表2　水泥熟料的礦物相組成

2.2PGF的制備

通過前期的實驗已經(jīng)得到了PGF的最佳復合配比，按質(zhì)量比有:m(PG)/m(GBS)/m(CL)/m(消石灰)=50/30/15/5，水料比(W/G)為0.29。制備時加入相應比例的水后，將混合物料攪拌均勻然后在振動臺上振動成型，迅速的注入40 mm×40 mm×160 mm的鐵制模具中，24 h自然養(yǎng)護后脫除模具，而后在相對濕度為 99%、溫度為 20 ℃的標準型養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，在同樣的外部條件下測試不同齡期的PGF的力學性能。

2.3測試方法

PGF的流動度、凝結(jié)時間和抗壓強度分別參照GB/T2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》、GB/T1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》和GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測定。將不同養(yǎng)護齡期的試樣破碎研磨干燥，采用Rigaku D/Max-3B型銅靶X射線衍射儀，掃描的2θ角度范圍為5°～90°，測試復合膠凝材料的水化程度和產(chǎn)物。VEGA 3 SBH型掃描電子顯微鏡對其水化產(chǎn)物和形貌進行相關微觀性能分析。

3　結(jié)果與討論

3.1外加劑對磷石膏基復合膠凝材料性能的影響及作用機理

本文研究了外加早強劑CaCl2、Na2SO4和NaF以及促凝劑水玻璃對PGF抗壓強度的影響。

由圖1(a)可知，外加早強劑CaCl2對PGF的抗壓強度有明顯的影響。隨著CaCl2摻量的增加，復合膠凝材料的3 d和28 d抗壓強度都會相應上升然后略有下降。CaCl2摻量為0.6%時，3 d和28 d的抗壓強度值達到最大分別為34.90 MPa和40.09 MPa，復合膠凝材料的抗壓強度分別提高了16.37%和11.27%。主要的原因是CaCl2能與料漿中的C3A發(fā)生反應生成極難溶于CaCl2溶液和水的水化氯鋁酸鈣 (C3A·CaCl2·10H2O)，這樣就增加了PGF料漿中固相的比例，對硬化過程中形成堅硬的骨架更加有利，提高了PGF的早期強度。另外，CaCl2還能與料漿中的Ca(OH)2反應，生成溶解度極小的CaCl2·Ca(OH)2·H2O和氧氯化鈣CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O，使得Ca(OH)2濃度降低，便于C3S水化反應的進行，加速了復合膠凝材料的硬化，固相的水化氯鋁酸鈣和氧氯化鈣如果析出較早，可以加速料漿體結(jié)構(gòu)的形成，有利于早期強度的提高。 如果CaCl2摻量大于0.6%，會生成具有膨脹性的高氯型氯鋁酸鈣(C3A·3CaCl2·30H2O)，使得PGF的孔隙率增大，強度下降[7]。

由圖1(b)可知，外加劑Na2SO4的摻量為0～0.2%時，復合膠凝材料的3 d和28 d強度快速上升到最大值，而后緩慢下降，抗壓強度迅速上升的原因是Na2SO4的摻入會發(fā)生下式反應(1)：

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH

(1)

上式反應所生成的硫酸鈣不僅分散性較好，且分布均勻，這種硫酸鈣極易與C3A發(fā)生化學反應，可以迅速生成水化硫鋁酸鈣晶體，繼而轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅肯嗷ゴ罱拥拟}礬石晶體，起到骨架鏈接的作用，水化生成的C-S-H凝膠可以填充于其中，從而增加了早期強度。同時上述反應的發(fā)生還能促進C3S的水化反應，這就極大的加快了PGF的硬化速度，有利于早期強度的建立。如果Na2SO4摻量繼續(xù)增加，仍會繼續(xù)形成鈣礬石，就會對漿體產(chǎn)生額外的膨脹壓力，致使強度下降。實驗過程中還發(fā)現(xiàn)如果Na2SO4摻量超過一定比例會發(fā)生“泛霜”現(xiàn)象，這也是PGF強度下降的重要原因之一。

圖1　外加劑對復合膠凝材料性能的影響Fig.1　Effect of admixture on the properties of PGF

由圖1(c)可知，PGF的3 d和28 d的抗壓強度都隨著NaF摻量的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的總體趨勢。NaF摻量為0.1%時，復合膠凝材料的3 d和28 d強度達到最大值，但相比于前兩種早強劑CaCl2和Na2SO4，增長的幅度并不大。NaF可與Ca(OH)2反應生成NaOH和難溶的CaF2，其中CaF2比Ca(OH)2更容易結(jié)晶，這樣就加快了C3A與CaSO4的反應，促進了PGF的水化硬化。但覆蓋于未水化的料漿顆粒表面的早期生成的大量水化產(chǎn)物，又會阻礙料漿水化硬化的繼續(xù)進行。另一方面，當料漿中CaSO4消耗到一定程度后，早期反應形成的大量不穩(wěn)定的鈣礬石(AFt)會向單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)轉(zhuǎn)化，使得料漿內(nèi)部孔隙率增大[8]，強度下降。AFt轉(zhuǎn)化成AFm的反應式如下式(2)：

3C3A·3CaSO4·32 H2O+6Ca2++4AlO2ˉ+8OHˉ→3[3C3A·3CaSO4·12H2O]

(2)

由圖1(d)可知，水玻璃摻量在0.6%之前，復合膠凝材料的3 d和28 d抗壓強度隨著水玻璃摻入量的增加而上升，在0.6%之后，復合膠凝材料的3 d和28 d抗壓強度隨著水玻璃摻入量的增加而下降。水玻璃是以硅酸鈉為主要成分的速凝劑之一，主要是硅酸鈉與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣反應,化學反應方程式如下式(3)：

Na2O ·nSiO2+Ca(OH)2→(n-1)SiO2+CaSiO3+2NaOH

(3)

上述反應會生成大量氫氧化鈉，有利于PGF料漿的水化，使得料漿迅速凝結(jié)硬化，而由于漿體中石膏的溶解以及相關電解質(zhì)的解離， 使得水化初期料漿中的硫酸根離子濃度驟增，而后與漿體中的Al(OH)3、Ca(OH)2等組分很快發(fā)生反應，迅速生成微針柱狀的鈣礬石晶體及中間次生成物晶體，這些新生晶體的產(chǎn)生、發(fā)展，會在漿體顆粒間交叉連接形成網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，使得料漿迅速凝結(jié)。此外，水玻璃有良好的粘結(jié)能力，硬化時析出的硅酸凝膠，有堵塞毛細孔隙起到填補缺陷的作用，使料漿內(nèi)部的網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)更為緊密，有助于PGF強度的提高[9]。水玻璃的最佳摻量為0.6%，超過此摻量后，漿體的凝結(jié)速度過快，使整個PGF體系分散性差，質(zhì)點不均勻，致使抗壓強度逐步下降。

3.2外加劑的復配對復合膠凝材料性能的影響

在保持質(zhì)量比:m(PG)/m(GBS)/m(CL)/m(消石灰)=50/30/15/5，以及W/G=0.27復配成膠凝材料的基礎上，利用正交試驗考察了CC、NS、NF和NSO這四種效果較好的外加劑復配對PGF性能的影響，通過正交實驗的數(shù)據(jù)分析了這4種外加劑的復配比例對PGF性能的影響大小，得出最優(yōu)實驗方案，達到優(yōu)選的目的。正交試驗方案和數(shù)據(jù)處理與分析見表3。

表3　正交試驗方案和數(shù)據(jù)處理與分析

由上表3的正交試驗數(shù)據(jù)分析結(jié)果可以看出：各外加劑對PGF的3 d，28 d的性能影響的主次順序皆為A>B>D>C，其中A、B、D為主要因素，C為次要因素。根據(jù)極差大小分析得到的最優(yōu)試驗方案為A2B2D2C3,即有CC 為0.6%，NS為0.2%，NSO為0.6%，NF為0.3%。進一步對最優(yōu)試驗方案驗證，由表4可知，最優(yōu)試驗方案組(L10)3 d和28 d的抗壓強度為35.96 MPa、42.88 MPa，其強度比空白組L0分別提高了19.27%和20.89%，試驗研究結(jié)果表明外加劑的復配對PGF確實有疊加效果，而L10后期強度表明沒有出現(xiàn)外加劑摻入后強度下降的現(xiàn)象。

表4　正交最優(yōu)實驗方案組L10的驗證實驗

3.3摻入外加劑的磷石膏基復合膠凝材料的微觀分析

3.3.1摻入外加劑的復合膠凝材料的XRD分析

圖2是復合膠凝材料L0和L10組3 d的水化產(chǎn)物的XRD圖譜，L0組是未加任何外加劑的空白對照組，L10組是正交最優(yōu)化的外加劑組。從圖中可以看出，L10組鈣礬石的衍射峰強度比L0組的強。鈣礬石是復合膠凝材料在水化過程中由水泥熟料水化產(chǎn)物C-A-H(水化鋁酸鈣)和硫酸根離子絡合產(chǎn)生的結(jié)晶物水化硫鋁酸鈣，大量相互搭接的鈣礬石晶體形成的交叉相連的網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)不僅加快了水化反應進程，起到了骨架搭接的作用，還在不斷促進C-S-H凝膠的形成，從而使復合膠凝材料的強度不斷提高。從圖2中還可以看出，L10組明顯出現(xiàn)了Ca(OH)2的衍射峰，并且L10組的CaSO4·2H2O的衍射峰強度明顯比L0組的峰強度高。這是因為外加劑Na2SO4的存在和Ca(OH)2發(fā)生化學反應所生成的硫酸鈣不僅分散性好，且分布均勻，這種硫酸鈣極易與C3A發(fā)生反應，可以迅速生成水化硫鋁酸鈣晶體，繼而生成大量相互搭接的鈣礬石晶體，起到骨架鏈接的作用，水化生成的C-S-H凝膠可以填充于其中，提高了復合膠凝材料的強度。此外，從圖2中還可以明顯看出L10組的SiO2的衍射峰強度高于L0組。具有礦物活性的SiO2能夠和消石灰中的Ca(OH)2反應生成大量的托勃莫來石。它通常是板狀物質(zhì)，屬于一種結(jié)晶良好的C-S-H凝膠，具有良好的物理力學性能，能夠包裹住磷石膏晶體并且填充在鈣礬石的骨架結(jié)構(gòu)中，形成了非常致密的結(jié)構(gòu)，從而使PGF的強度得到大幅度提高[10]，這也是L10組3 d和28 d的抗壓強度為比空白組L0增加了19.27%和20.89%的最主要原因。

圖2　復合膠凝材料水化3 d時的XRD圖Fig.2　XRD patterns of pastes for 3 d

圖3　復合膠凝材料水化28 d時的XRD圖Fig.3　XRD patterns of pastes for 28 d

圖3是復合膠凝材料L0和L10組28 d的水化產(chǎn)物的XRD圖譜。與圖2進行對比，可以看出CaSO4·2H2O和SiO2的衍射峰強度L10組比L0組的變化并沒有圖2那么明顯，尤其是Ca(OH)2的衍射峰，這主要是因為，水化進行到28 d后，水化反應速率很低，水化過程趨于穩(wěn)定。一般認為，早強劑主要的作用機理為：水化初期大量磷石膏的迅速消耗導致其緩凝作用已很不明顯；另一方面是因為C3S、C2S迅速水化可以生成了大量的Ca(OH)2、鈣礬石和C-S-H凝膠，其綜合作用使得漿體失去可塑性，有助于漿體的強度提高[11]。但是在水化28 d后，C3S、C2S的水化促進作用減緩，說明外加劑在后期能促進火山灰反應大量消耗Ca(OH)2[12](28 d的Ca(OH)2的衍射峰明顯比3 d的弱，無論是L10組還是L0組)，此時的水化產(chǎn)物以C-S-H凝膠體為主(在2θ為30-35°時L10組相比于L0組出現(xiàn)的彌散峰增強)。

3.3.2摻入外加劑的復合膠凝材料的SEM分析

為了進一步分析外加劑對復合膠凝材料水化進程及性能的影響，分別對L0組和L10組3 d以及28 d的水化產(chǎn)物進行SEM圖分析。由上4張圖可以看出SEM的分析結(jié)果與XRD的分析結(jié)果保持一致，PGF水化的主要產(chǎn)物是細針狀鈣礬石和C-S-H凝膠，同時還有被二者包裹住的早期生成的柱狀的硫酸鈣晶體(這可能是由于水化時二水石膏發(fā)生了“聚晶”現(xiàn)象，形成了長徑比較大的柱狀結(jié)晶體[13])以及其它礦物顆粒。從圖4(a)可以看出，L0組在水化3 d時產(chǎn)生了柱狀的硫酸鈣晶體和C-S-H凝膠，但此時的C-S-H凝膠并沒有完全包裹住硫酸鈣晶體，還能夠被清楚的看到。圖4(b)與圖4(a)相比，最大的不同在于同樣是水化3 d時的產(chǎn)物，L10組可以清晰的看到細針狀的鈣礬石的大量生成并被C-S-H凝膠交叉鏈接在一起，另外柱狀的硫酸鈣晶體被鈣礬石和C-S-H凝膠完全包裹住，從而形成了較緊密的結(jié)構(gòu)，這就是L10組比L0組抗壓強度高的最主要原因。由圖4(c)和圖4(a)相對比可以看出，L0組在水化了28 d時的結(jié)構(gòu)更加緊湊致密，早期生成的硫酸鈣晶體和鈣礬石晶體被C-S-H凝膠包裹的更加緊密，形成了板柱狀的密實結(jié)構(gòu)，同時有其它細小顆粒附著其上。L10組28 d的水化產(chǎn)物比L0組28 d的結(jié)構(gòu)更加緊密(由圖4(d)可知)，這是因為隨著水化反應的進行，C-S-H凝膠量進一步增多，更多的填充了細針狀鈣礬石交織的空隙，同時包裹住硫酸鈣晶體和其它礦物顆粒，使得圖4(d)出現(xiàn)了板柱狀的C-S-H凝膠層疊在一起，形成了結(jié)構(gòu)更為致密的整體，強度大幅提高。

圖4　復合膠凝材料的SEM圖Fig.4　SEM images of PGF

4　結(jié)　論

(1) 外加劑的加入不僅能促進PGF的水化反應，還可以產(chǎn)生更多更致密的水化產(chǎn)物，使得PGF的結(jié)構(gòu)更加緊密，提高了力學性能;

(2) 由XRD和SEM的微觀分析可知，PGF的水化產(chǎn)物主要是鈣礬石和C-S-H凝膠，PGF的強度與其水化產(chǎn)物的組成及結(jié)構(gòu)致密度有關;

(3)正交實驗結(jié)果表明，摻入的外加劑CC為0.6%，NS為0.2%，NSO為0.6%，NF為0.3%時，PGF的3 d和28 d的抗壓強度有較大提高，分別增加了19.27%和20.89%。

[1] Hua S D,He Y X,Yao X,et al.Study on the cementing material of the oil and gas field by using phosphorus gypsum[J].NewBuildingMaterials,2012,(11):71-73.

[2] Ma L P,Ning P,Zheng S C,et al.Reaction mechanism and kinetic analysis of the decomposition of phosphogysum via a solid-state reaction[J].IndustrialandEngineeringChemistryResearch,2010,(8):3597-3602.

[3] He Y X,Wang J D,Ta Y B,et al.Progress in research on composite materials of phosphorus gypsum [J].MaterialsReview,2013,5 (27):305-308.

[4] Han Q,Luo K B.Study on the development and utilization of phosphogypsum[J].ChemicalScienceandTechnology,2012,(1):53-58.

[5] Ma B G,Xia Y F,Tan H B,et al.Influence of adding time of superplasticizers on adsorption behavior and dispersive performance of cement pastes[J].JournaloftheChineseCeramicSociety,2013,41(6):761-765．

[6] Beata L Z P.The influence of chemical admixtures on cement hydration and mixture properties of very high performance self-compacting concrete[J].ConstructionandBuildingMaterials,2013,49:643-662．

[7] Han S,Yan P Y,An M Z.Compatibility of surer-plasticizers in cement paster with low sulfate content[J].JournaloftheChineseCeramicSociety,2014,(8):981-988．

[8] Yang H Y.Study of influence of inorganic admixtures on the permeability of concrete[D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2008.

[9] Chen J K.Mechanism and application of concrete admixtures[M].Bejing:China Planning Press,1997:109-110.

[10] Wan H W,Wang Y,Dai P,et al.Study of phosphogypsum/slag compound persulfate cementitious material[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology,2014,36(3):23-27.

[11] Liu C,Long S Z.Study on the accelerating mechanism of accelerations in concrete[J].JournalofBuildingMaterials,2000,3(2):175-181.

[12] Peng J H,Lou Z H.Study on the mechanism of ettringite formation[J].JournaloftheChineseCeramicSociety,2000,28(6):511-515.

[13] Li M,Peng J H,Zhang J X,et al.Influence of extraction process on crystal morphology of phosphogypsum produced in wet-process phosphoric acid[J].JournalofBuildingMaterials,2013,16(1):147-151.

Effect of Admixtures on the Properties of Phosphogypsum Based Composite Cementitious Materials

HEZhi-peng,XIAJu-pei,ZHENGSen

(College of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

In this paper, the influence of admixtures on the properties of phosphogypsum based composite cementitious materials were studied. The effects of the amount of admixtures such as CaCl2(CC), Na2SO4(NS), NaF(NF) and water-glass(NSO) were researched respectively by single-factor experiment. And the optimal composition of admixture was obtained by orthogonal experimental, Which is CC: 0.6%，NF: 0.2%, NS:0.2%, NSO: 0.6%, NF: 0.3%. The 3 d and 28 d compressive strength could reach 35.96 and 42.88 MPa and increased by 19.27%, 20.89%. The phase composition and morphology of composite cementitious materials were characterized by means of XRD and SEM. The results shows that the hydration process of composite cementitious materials was accelerated after adding the admixtures. So the admixtures had positive effects on the phosphogypsum based composite cementitious materials. It can produce more and more intensive hydration products, which make the structure of composite cementitious materials more compact, and improve the mechanical properties.

admixtures;phosphogypsum;composite cementitious material

國家自然科學基金(21166012)

何志鵬(1989-),男，碩士研究生.主要從事固廢處理與資源化利用方面的研究.

夏舉佩，副教授，碩導.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1946-06