高摻量低硅鐵尾礦制備瓷質(zhì)磚的研究

陳永亮，李　楊，張惠靈，張一敏

(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢　430081)

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高摻量低硅鐵尾礦制備瓷質(zhì)磚的研究

陳永亮，李楊，張惠靈，張一敏

(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢430081)

以湖北某地低硅鐵尾礦為主要原料，高嶺土、石英砂、長石為輔料制備瓷質(zhì)磚?？疾炝嗽吓浔群椭苽涔に嚄l件對瓷質(zhì)磚性能的影響，并結(jié)合 XRD及SEM 分析，探討了鐵尾礦瓷質(zhì)磚的微觀結(jié)構(gòu)及性能的形成機(jī)理。結(jié)果表明，加入55%～65%的鐵尾礦可全部取代長石制備瓷質(zhì)磚，適宜制備條件為：成型壓力30 MPa、燒成溫度1200 ℃、保溫時間15 min，在此條件下制得樣品的主要性能指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)陶瓷磚(GB/T 4100-2006)中對于干壓瓷質(zhì)磚的要求及陶瓷磚環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求(HJ/T 297-2006)中的規(guī)定。尾礦瓷質(zhì)磚的礦物組成主要是赤鐵礦、石英和方石英，其次是鈣長石和莫來石，玻璃相充填其中，形成玻璃相和晶體顆粒膠結(jié)的致密整體，對磚坯的致密化和成瓷發(fā)揮重要作用。

低硅鐵尾礦； 瓷質(zhì)磚； 性能； 形成機(jī)理

1　引　言

隨著鐵礦石資源的大量開采，尾礦的排放量日益增多。由于利用技術(shù)的限制，鐵尾礦一般采取堆存處置，不僅占用土地，而且引起環(huán)境和安全問題。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國累計堆存的鐵尾礦量高達(dá)50億噸，占全部尾礦堆存總量的1/3以上，并以每年5億多噸的速度在增長[1-3]。鐵尾礦已成為我國排放量最大、綜合利用率最低的固體廢棄物，其綜合利用率不到10%，與發(fā)達(dá)國家綜合利用率為60%相比還存在很大的差距[4]，開展合理的鐵尾礦資源化利用技術(shù)已成為一項迫在眉睫的重大課題。

本研究以湖北某地低硅鐵尾礦為主要原料制備瓷質(zhì)磚，實現(xiàn)鐵尾礦的高效合理利用，既減少了尾礦排放，又開發(fā)了二次資源，同時降低了瓷質(zhì)磚的生產(chǎn)成本，具有環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，符合國家倡導(dǎo)的發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、降低資源消耗的產(chǎn)業(yè)政策，極具重要的現(xiàn)實意義。

2　試　驗

2.1原料

本研究所用鐵尾礦取自湖北某礦業(yè)公司選礦廠，是原礦經(jīng)磁選工藝后排放的尾礦，烘干結(jié)塊后破碎成粉料備用。采用的其它原料為傳統(tǒng)陶瓷原料高嶺土、石英砂、長石，取自湖北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局礦物原料中心。各原料的化學(xué)組成如表1 所示。由表1可知，與傳統(tǒng)陶瓷原料相比，該尾礦硅鋁含量較低，鐵含量較高，硅鋁含量低不能形成足夠的提高磚體強(qiáng)度的礦物晶體，鐵含量高會降低燒結(jié)溫度，可考慮以鐵尾礦部分代替長石作為熔劑原料，加入高嶺土和石英砂提高原料中硅鋁含量。

經(jīng)XRD分析，該鐵尾礦的礦物成分主要為赤鐵礦和石英，另外還含有部分方解石、高嶺石，以及少量的磷灰石和水云母等。高嶺土的礦物成分主要為高嶺石，其次是伊利石和石英，以及少量的長石和蒙脫石，長石的主要礦物成分為石英、鉀長石和鈉長石。

表1　原料的主要化學(xué)組成

2.2瓷質(zhì)磚的制備

參照傳統(tǒng)瓷質(zhì)磚的制備工藝流程進(jìn)行試驗：配料→球磨→造?！惛尚汀稍铩鸁?。首先，將預(yù)處理后的粉狀鐵尾礦與高嶺土、石英砂、長石混合球磨(料∶球∶水=1∶2∶0.8)、烘干、研壓破碎，再摻加混合料質(zhì)量6%～8%的水，過20目篩后，制成濕潤的顆粒料，陳腐1～2 d后，在液壓式萬能試驗機(jī)上以一定的壓力壓制成型，然后置于干燥箱中，在105 ℃下干燥2～3 h至生坯含水率小于1%，將干燥好的磚坯置于高溫電爐中，以一定的升溫速率從室溫升至燒結(jié)溫度，并保溫一定時間，最后隨爐自然冷卻至室溫，得到尾礦瓷質(zhì)磚樣品。

2.3測試與表征

參照陶瓷磚試驗方法標(biāo)準(zhǔn) (GB/T 3810.3-2006，GB/T 3810.4-2006，QB/T 1548-1992，GB/T 3810.12-2006，GB/T 3810.9-2006)分別測定尾礦瓷質(zhì)磚樣品的吸水率、抗折強(qiáng)度、燒成收縮率、抗凍性及抗熱震性，利用X射線熒光光譜儀(AXIOS)對原料的化學(xué)成分進(jìn)行分析，利用X射線衍射儀(日本，D/MX-ⅢA)和掃描電子顯微鏡(日本，JSM-5610LV)對樣品的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。參照環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求陶瓷磚(HJ/T 297-2006)，對尾礦瓷質(zhì)磚樣品的放射性指數(shù)及可溶性重金屬鉛、鎘含量進(jìn)行測定，放射性指數(shù)委托湖北省建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心進(jìn)行檢測，重金屬含量利用德國的電感耦合等離子體全譜發(fā)射光譜儀(ICP)(SPECTRO CIROS VISION型)進(jìn)行測定。

3　結(jié)果與討論

3.1配方試驗

本研究參照基礎(chǔ)陶瓷配方，固定高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，石英砂5%～25%，長石0～20%，通過不斷減少石英砂和長石的加入量，逐步加大鐵尾礦的用量，配方設(shè)計如表2所示。按照上述尾礦瓷質(zhì)磚的制備工藝，在成型壓力20 MPa、燒成溫度1200 ℃、保溫時間60 min的條件下制備尾礦瓷質(zhì)磚樣品，考察各配方燒成樣品的外觀、燒成收縮率、吸水率和抗折強(qiáng)度，試驗結(jié)果如表3所示。

表2　試驗配方表

表3　各配方試驗結(jié)果表

由表3可知，由于原料尾礦中鐵含量較高，燒成樣品顏色均較深，有紅褐色、褐色和灰黑色，且燒成收縮率較大，線收縮率大于10%。鐵尾礦摻量在30%～65%范圍內(nèi)均可成瓷，觀察到樣品表面平整、敲擊聲脆，樣品吸水率小于0.5%，而且所有樣品的斷裂模數(shù)值均大于35 MPa，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)陶瓷磚(GB/T 4100-2006)中規(guī)定的干壓瓷質(zhì)磚的性能要求，斷裂模數(shù)大說明該尾礦瓷質(zhì)磚的機(jī)械強(qiáng)度好。因此，鐵尾礦可逐步取代石英砂和長石，隨著鐵尾礦摻量增加至55%，可全部替代長石，但是進(jìn)一步增加鐵尾礦摻量至70%時，樣品過燒，推測是由于原料中含有過多的鐵引起了熔劑效應(yīng)，降低了燒成溫度[5-7]。鐵尾礦全部取代長石的優(yōu)化配方為鐵尾礦摻量為總質(zhì)量的55%～65%。

3.2制備條件正交試驗

成型和燒成是瓷質(zhì)磚制備中關(guān)鍵的重要工序，成型壓力是壓制成型的主要影響因素，而燒成溫度和保溫時間對坯體燒結(jié)性有重要影響。本研究確定成型壓力、燒成溫度和保溫時間作為影響因素，選取上述試驗得出的成瓷配方P8，即鐵尾礦60%，高嶺土25%，石英砂15%，以表4設(shè)計的因素水平進(jìn)行正交試驗，選擇反映瓷質(zhì)磚瓷化程度的重要指標(biāo)—吸水率作為考核指標(biāo)，研究制備條件的主要影響因素及最佳制備條件，試驗結(jié)果分析如表5所示。

由表5可以看出，因素對指標(biāo)的影響主次順序為B>A>C，即影響尾礦瓷質(zhì)磚吸水率的主要制備條件是燒成溫度，其次是成型壓力，而保溫時間的影響最小。除了試驗1和試驗4，所有試驗方案樣品的吸水率均小于0.5%，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)陶瓷磚(GB/T 4100-2006)中對干壓瓷質(zhì)磚的要求，吸水率未達(dá)標(biāo)的是燒成溫度為1180 ℃的兩個方案，因此，燒成溫度是影響最大的因素。同時可以看出，當(dāng)成型壓力增大到30 MPa，保溫時間延長到30 min時，1180 ℃燒成樣品的吸水率也可滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，可見適當(dāng)增大成型壓力、延長保溫時間能夠彌補(bǔ)燒成溫度的不足。隨著各因素水平的提高，樣品性能指標(biāo)均得到增大，因此最優(yōu)水平為A3B3C3，即成型壓力30 MPa，燒成溫度1220 ℃，保溫時間45 min，但是綜合考慮表中數(shù)據(jù)，同時為了節(jié)約能源提高經(jīng)濟(jì)效益，可以選擇低溫快燒的試驗8為較佳方案，即合適的制備工藝條件為成型壓力30 MPa、燒成溫度1200 ℃、保溫時間15 min，在此條件下制備的瓷質(zhì)磚樣品吸水率為0.23%。

表4　因素水平表

表5　試驗結(jié)果分析表

3.3尾礦瓷質(zhì)磚樣品性能綜合檢測

表6　尾礦瓷質(zhì)磚樣品性能

選取成瓷配方P8，采用成型壓力30 MPa、燒成溫度1200 ℃、保溫時間15 min的工藝條件制備瓷質(zhì)磚樣品。樣品主要性能測試結(jié)果如表6所示，環(huán)境安全性指標(biāo)如表7所示。

從表6中可以看出，尾礦瓷質(zhì)磚樣品的主要性能指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)陶瓷磚(GB/T 4100-2006)中規(guī)定的對于干壓瓷質(zhì)磚的要求，其中吸水率、斷裂模數(shù)等指標(biāo)均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)要求。

表7　尾礦瓷質(zhì)磚樣品環(huán)境安全性

表7測試結(jié)果表明，試樣的放射性指數(shù)和重金屬含量均符合環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求陶瓷磚(HJ/T 297-2006)的規(guī)定，說明利用該尾礦制備的瓷質(zhì)磚具有很好的環(huán)境協(xié)調(diào)性。

3.4尾礦瓷質(zhì)磚的微觀分析

圖1　瓷質(zhì)磚樣品XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of the fired product

為了解尾礦瓷質(zhì)磚的礦物組成及微觀結(jié)構(gòu)，對上述性能綜合檢測相同條件下制得的樣品進(jìn)行了XRD 和SEM 分析，XRD圖譜如圖1所示，SEM 形貌圖如圖2所示。

從圖1中可以看出，由于原料成分復(fù)雜，尾礦瓷質(zhì)磚中除了含有較多石英以外，莫來石、鈣長石、方石英和赤鐵礦的特征衍射峰也很明顯，其主要礦物組成是石英、赤鐵礦和方石英，還含有少量的鈣長石和莫來石，他們共同構(gòu)成尾礦瓷質(zhì)磚的骨架，對增強(qiáng)瓷坯的機(jī)械強(qiáng)度發(fā)揮重要作用。

圖2　尾礦瓷質(zhì)磚樣品表面及斷面SEM形貌圖Fig.2　SEM micrograph of the surfaces and fractured surfaces of fired product

由圖2a、b可知，瓷質(zhì)磚樣品表面密實，僅含有少量圓形或橢圓形小氣孔，玻璃相中分布著大量粒狀和塊狀晶體顆粒，形成玻璃相和晶體顆粒膠結(jié)的致密整體；由樣品斷面SEM形貌圖(圖2c、d)可以看出，在玻璃相中分布著大量圓形或豆形小氣孔，大部分是孔徑在10 μm以下的微氣孔，此為瓷質(zhì)磚的本征氣孔，是由原料中的某些組分在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生氣體所致[8]，此外還存在一些形狀不規(guī)則的孔徑大于10 μm的氣孔，推測是由于原料顆粒堆積不均勻，使得某些點位熔劑物質(zhì)含量較多，燒結(jié)過程中產(chǎn)生了過多的液相造成的。此外，可以清楚的看出在玻璃相中分布著大量短棒狀和粒狀晶體，由于原料中赤鐵礦含量較多，分析這些應(yīng)該是從玻璃相中結(jié)晶析出的赤鐵礦顆粒，同時，在玻璃相中分布的大量鱗片狀的一次莫來石和針狀的二次莫來石也清晰可見[9]。這些晶體構(gòu)成瓷坯的主要骨架，玻璃相填充其中形成致密整體，從而賦予瓷坯較高的機(jī)械性能和較低的吸水率。

4　結(jié)　論

(1)將鐵尾礦、高嶺土、石英砂和長石進(jìn)行適當(dāng)配比，可制備出性能符合陶瓷磚國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 4100-2006)的瓷質(zhì)磚，鐵尾礦摻量在30%～65%范圍內(nèi)均可成瓷，隨著鐵尾礦摻量增加到55%，可替代全部長石原料，鐵尾礦全部取代長石的優(yōu)化配方為鐵尾礦55%～65%；

(2)影響瓷質(zhì)磚性能的主要制備條件因素是燒成溫度，其次是成型壓力，保溫時間的影響最?。贿m宜的主要制備工藝條件為：成型壓力30 MPa、燒成溫度1200 ℃和保溫時間15 min；

(3)尾礦瓷質(zhì)磚的主要性能指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)陶瓷磚(GB/T 4100-2006)中對干壓瓷質(zhì)磚的要求，其重金屬含量和放射性指數(shù)均符合環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求陶瓷磚(HJ/T 297-2006)中的規(guī)定，產(chǎn)品具有很好的環(huán)境協(xié)調(diào)性；

(4)尾礦瓷質(zhì)磚的主晶相是赤鐵礦、石英和方石英，其次是鈣長石和莫來石，其共同構(gòu)成瓷坯的骨架，玻璃相填充其中，氣孔少，大量塊狀和粒狀晶體顆粒被玻璃相粘結(jié)在一起，促進(jìn)了瓷坯的致密化和強(qiáng)度的提高。

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Study on Preparation of Porcelain Tiles with High Content of Low-silicon Iron Tailings

CHENYong-liang，LIYang，ZHANGHui-ling，ZHANGYi-min

(College of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Using low-silicon iron tailings from Hubei province of China as the main materials, kaolin, quartz sand and feldspar as the accessories, porcelain tiles were prepared. The influences of iron tailings content and process conditions on the properties of tiles were investigated. The microstructure and the mechanism of forming strength of fired specimen were discussed by XRD and SEM. The results showed that iron tailings addition content of 55wt%-65wt% could substitute completely feldspar. The optimum conditions were found to be that the forming pressure was 30MPa, the firing temperature and holding time were 1200 ℃ and 15 min, respectively. The properties of obtained tiles were well conformed to the requirements about drying press poecrlain tiles of Chinese standard specifications in Ceramic Tiles (GB/T4100-2006) and Specifications for Environmental Labeling Products-Ceramic Tiles (HJ/T 297-2006). The main mineral phases of the fired product were hematite, quartz and cristobalite, with minor amount of anorthite and mullite. The crystalline phases were embedded in glassy phases and presented in dense glassy and crystalline phase solid solutions, which were responsible for the densification and full vitrification of porcelain tiles.

low-silicon iron tailing;porcelain tile;property;formation mechanism

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(Q20141108)；國家自然科學(xué)基金項目(41102218)；國家“十一五”科技支撐計劃重點項目(2007BAB15B02)

陳永亮(1977-)，女，博士，副教授.主要從事固體廢物資源化利用方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0927-06