放電等離子燒結(jié)技術(shù)在陶瓷材料制備中的應(yīng)用

熊　焰，劉　沖湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430068

放電等離子燒結(jié)技術(shù)在陶瓷材料制備中的應(yīng)用

熊焰，劉沖
湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430068

放電等離子燒結(jié) （SPS） 作為一種先進(jìn)的材料制備技術(shù)，與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，在材料制備效率及所制備的材料的性能方面都有明顯的提高，因而引起了世界范圍的關(guān)注與深入研究。基于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，本文針對SPS技術(shù)在陶瓷材料中應(yīng)用中的若干基礎(chǔ)問題進(jìn)行了評述，分別就陶瓷SPS過程中的等離子放電現(xiàn)象、溫度與溫度場分布、電流電場的促進(jìn)作用、升溫制度選擇與設(shè)置、壓力的作用與使用、模具的設(shè)計(jì)與開發(fā)等控制參數(shù)對材料燒結(jié)行為、微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的影響進(jìn)行了討論，并簡要介紹了納米陶瓷SPS過程中微觀結(jié)構(gòu)自發(fā)均勻化現(xiàn)象。

放電等離子燒結(jié)；工藝參數(shù)；密實(shí)化機(jī)理；微觀結(jié)構(gòu)均勻化

上世紀(jì)90年代日本住友石炭礦業(yè)公司 （Sumitomo Coal Mining Ltd. Co.， SCM，現(xiàn)已更名為SPS SYNTEX） 推出Dr. SINTER系列燒結(jié)爐，首次實(shí)現(xiàn)了放電等離子燒結(jié) （Spark Plasma Sintering， SPS）技術(shù)的商業(yè)化。這一技術(shù)一經(jīng)公開就立即引起了材料科學(xué)與工程界的極大興趣，并首先在金屬粉末冶金領(lǐng)域得到迅速推廣。與傳統(tǒng)的粉末冶金技術(shù)相比，SPS能夠在更低的溫度實(shí)現(xiàn)材料的快速密實(shí)化。例如，超細(xì)金屬Ni粉的密實(shí)化采用傳統(tǒng)熱壓 （Hot Press， HP） 燒結(jié)技術(shù)在700oC保溫150 min后，燒結(jié)體的相對密度約為95%；而采用SPS技術(shù)達(dá)到相同的密度只需要在500oC相同壓力下保溫1 min［1］，不僅能耗大幅降低，而且制備效率得到大幅提升。這一技術(shù)特點(diǎn)使得SPS在陶瓷材料領(lǐng)域也得到迅速發(fā)展，研究表明尤其是具有較低擴(kuò)散系數(shù)的高熔點(diǎn)材料如氮化物［2］、硼化物［3］、碳化物［4］等都能夠在SPS條件下實(shí)現(xiàn)相對低溫下的快速制備。材料制備效率的大幅提升成為SPS技術(shù)迅速發(fā)展的重要驅(qū)動(dòng)力。

SPS技術(shù)迅速發(fā)展的另一重要驅(qū)動(dòng)力是所制備材料性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)方法，例如，SPS條件下Sialon陶瓷的超塑性能夠達(dá)到10-2級數(shù) （傳統(tǒng)條件下制備的材料超塑性一般小于10-3）［5］，所制備的BiTiO3陶瓷電容率高達(dá)3500 （傳統(tǒng)方法制備的材料電容率僅為1500）［6］，透明AlN陶瓷的光學(xué)性能更加良好，最大透過率大于50% （傳統(tǒng)制備方法僅能達(dá)到約40%）［7］。

材料性能的提高與SPS獨(dú)特的材料制備模式密切相關(guān)。SPS燒結(jié)設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1所示。區(qū)別于傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)的輻射加熱模式，SPS利用脈沖電流通過模具及導(dǎo)電樣品，具有更高的熱效率，可以實(shí)現(xiàn)樣品的快速加熱與冷卻，因此能夠有效抑制升溫過程晶粒的生長，保留所需的高溫結(jié)構(gòu)與物相成份，實(shí)現(xiàn)對材料微觀結(jié)構(gòu)的靈活調(diào)控［8］。此外，與傳統(tǒng)HP燒結(jié)類似，SPS過程同樣能夠施加外部軸向壓力輔助燒結(jié)過程，并且壓力值更高 （目前采用石墨模具燒結(jié)壓力可達(dá)到100 MPa ～ 150 MPa），能夠在較低溫度實(shí)現(xiàn)材料的快速密實(shí)化，從而降低可能的成份揮發(fā)、抑制不良相變的發(fā)生［9］。

圖1　放電等離子燒結(jié)設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Scheme of spark plasma sintering apparatus

自從1992年3月日本SCM公司采用SPS技術(shù)成功燒結(jié)了氧化鋯-不銹鋼功能梯度材料（Functional Graded Materials， FGMs）［10］以來，對SPS燒結(jié)技術(shù)的研究與應(yīng)用一直在不斷地深入。目前，SPS技術(shù)不僅在傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)陶瓷材料的燒結(jié)中廣泛應(yīng)用［11-14］，在許多先進(jìn)功能材料如準(zhǔn)晶［15］、石墨烯復(fù)合材料［16］、熱電材料［17］、磁性材料［18］、生物材料［19］、透明材料［20］等合成與制備中優(yōu)勢突出。以日本SYNTEX、德國FCT等為代表的制備廠商相繼開發(fā)出連續(xù)SPS燒結(jié)設(shè)備，SPS技術(shù)正在從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)［21］。

SPS技術(shù)在材料制備效率與材料性能提升方面的巨大優(yōu)勢引發(fā)了各國學(xué)者對SPS技術(shù)更為深入的探索。與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，SPS提供了更加靈活的溫度制度控制和更為寬泛的壓力調(diào)節(jié)，脈沖電流加熱的方式也為新材料的研發(fā)與制備提供了更多可能的契機(jī)。針對SPS燒結(jié)的特點(diǎn)，各國學(xué)者圍繞SPS過程中等離子/放電現(xiàn)象、電流/電場對于燒結(jié)的促進(jìn)作用、快速升降溫速率與高壓力對于材料燒結(jié)行為的影響等諸多方面開展廣泛的研究，明晰SPS工藝參數(shù)-材料微觀結(jié)構(gòu)-材料宏觀性能三者之間的相互聯(lián)系。在這一過程中，不僅合成、制備出了大量的新型材料，也開發(fā)出了許多SPS的新型應(yīng)用方法與使用技巧。但是，盡管如此，學(xué)界目前對于諸如SPS快速密實(shí)化機(jī)理、電場在燒結(jié)中的作用等基礎(chǔ)問題仍未形成統(tǒng)一的解釋。

本文將針對SPS技術(shù)在陶瓷材料應(yīng)用中的若干問題進(jìn)行綜述討論。

1　放電/等離子體的存在與作用

塊體陶瓷材料是由陶瓷粉末燒結(jié)制備而成的，而活化燒結(jié)的方法之一就是利用電流。由于SPS技術(shù)利用低電壓、大脈沖電流的加熱方式，因此也被稱作“脈沖電流燒結(jié)”（Pulsed Electric Current Sintering， PECS） 或“電脈沖輔助密實(shí)化”（Electric Pulse Assisted Consolidation） 技術(shù)。早在1933年，美國專利［22］中就有利用脈沖電流或放電促進(jìn)金屬粉體燒結(jié)的相關(guān)報(bào)道，隨后在上世紀(jì)50年代到70年代美國和日本學(xué)者對“放電燒結(jié)”技術(shù)進(jìn)行了大量的研究［23］。

關(guān)于SPS技術(shù)快速致密化機(jī)理的解釋之一是放電與等離子體激發(fā)在燒結(jié)過程中的作用。Omori［24］在采用SPS技術(shù)燒結(jié)金屬粉體時(shí)觀察到燒結(jié)過程中形成的“放電頸部”及粉末顆粒間的網(wǎng)狀“橋連”，并提出粉末顆粒微區(qū)存在電場誘導(dǎo)的正負(fù)極，在脈沖電流作用下顆粒間產(chǎn)生放電，激發(fā)等離子體，這種等離子體對顆粒表面的凈化作用促進(jìn)了燒結(jié)。Ishiyama等［25］認(rèn)為在脈沖電流的作用下金屬顆粒之間可能產(chǎn)生等離子體，從而對燒結(jié)過程以及取向性晶粒的形成發(fā)揮作用；同時(shí)在脈沖電場的作用下金屬原子的擴(kuò)散自由能降低，加速了原子的擴(kuò)散，并且自身電阻加熱也有利于塑性變形，因此SPS也被稱為等離子活化燒結(jié) （Plasma-Assisted Sintering， PAS）［26］。

金屬材料SPS快速密實(shí)化的解釋也被“借用”到非導(dǎo)電陶瓷材料的燒結(jié)中。一些學(xué)者將SPS技術(shù)快速密實(shí)化的機(jī)理主要?dú)w結(jié)于燒結(jié)過程中顆粒間的放電與等離子體的激發(fā)。Wang等人［27，28］通過對SPS溫度場的模擬分析認(rèn)為，燒結(jié)過程中最可能產(chǎn)生等離子體的區(qū)域是模腔中電磁場最強(qiáng)的區(qū)域 （即靠近壓頭邊緣的區(qū)域），燒結(jié)時(shí)最可能產(chǎn)生等離子體的時(shí)間是電流變化最大的瞬間。然而，大多數(shù)陶瓷粉體并非為導(dǎo)電體。Tomino等人［29］的研究顯示，當(dāng)燒結(jié)電流為1000 A時(shí)，通過非導(dǎo)電Al2O3樣品的電流小于100 mA；Carney等人［30］的研究也顯示，脈沖電流的變化對于通過非導(dǎo)電樣品中的電流改變并無顯著貢獻(xiàn)。Hulbert等人［31，32］采用原位原子發(fā)射顯微鏡測量、原位光學(xué)顯微鏡觀測以及超快原位電壓測量三種方法對SPS燒結(jié)非導(dǎo)電陶瓷材料的過程是否存在放電等離子進(jìn)行了原位測量，均未發(fā)現(xiàn)SPS過程中有顆粒間的放電現(xiàn)象或是等離子的存在。對于非導(dǎo)電材料SPS過程中放電與等離子一直缺乏有力的實(shí)驗(yàn)佐證。目前，一般認(rèn)為在非導(dǎo)電陶瓷材料中放電/等離子體并非材料密實(shí)化或性能提升的主要貢獻(xiàn)因素。

2　電場的作用

如前所述，SPS過程中電流加載于上下模具壓頭之間使得樣品處于電場條件下，因此德國FCT公司將這種燒結(jié)方式命名為“場助燒結(jié)技術(shù)”（Field Assisted Sintering Technique， FAST），并在世界范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。對于電場對于SPS快速密實(shí)化中的貢獻(xiàn)，目前仍然存在很大的爭議。無可否認(rèn)，電場的存在對材料內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)尤其是缺陷的形成與擴(kuò)散速率等方面有重要的影響作用［33］。SPS技術(shù)的知名學(xué)者M(jìn)unir教授在其綜述論文中提出，電場對于物質(zhì)擴(kuò)散的作用能夠通過電子風(fēng)效應(yīng)，或是增加點(diǎn)缺陷濃度或是降低缺陷擴(kuò)散激活能等方式顯現(xiàn)［34］。Belmonet等人［35］基于SPS液相燒結(jié)Si3N4中顆粒重排與脈沖電壓的相關(guān)性，提出了“電潤濕”理論 （Electro-wetting theory） 的燒結(jié)機(jī)理。

對于SPS過程電場的作用，也有學(xué)者提出了不同的觀點(diǎn)，原因是SPS過程是利用大電流、低電壓進(jìn)行加熱 （以Dr. Sinter 1050為例，最大電流5000 A，最大電壓10 V）；這種模式下是否有足夠的電場強(qiáng)度對陶瓷材料燒結(jié)產(chǎn)生促進(jìn)作用是爭論的焦點(diǎn)。Langer等人［36-38］將非導(dǎo)體Al2O3、半導(dǎo)體ZnO和離子導(dǎo)體8YSZ三種材料在150oC/min、50 MPa的SPS條件下的燒結(jié)行為與相同壓力HP條件下的燒結(jié)行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對比，發(fā)現(xiàn)兩者在密實(shí)化機(jī)理上并無顯著差異。關(guān)于電場對于SPS燒結(jié)過程的促進(jìn)作用，前期所報(bào)道的研究方法多是在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上進(jìn)行的理論計(jì)算解析［39，40］，一直缺乏較為直觀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。直至近期，Chen等人［41-43］在關(guān)于SPS燒結(jié)8YSZ的研究中觀測到在燒結(jié)體中形成了異常的“波浪形”界面 （如圖2所示），并將其歸結(jié)于電場存在條件下“界面擴(kuò)散為媒介的離子風(fēng)”效應(yīng)。

近年來，隨著諸如閃爍燒結(jié) （Flash Sintering）等新型燒結(jié)技術(shù)的出現(xiàn)［44，45］，電場對于燒結(jié)的促進(jìn)作用日益引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注。Raj等人［46］通過對模具的電路模擬指出SPS條件下能夠在YSZ材料的燒結(jié)過程提供足夠的電場輔助。近期，Grasso等人［47］將SPS技術(shù)與閃爍燒結(jié)技術(shù)結(jié)合，提出了“閃爍SPS” （Flash Spark Plasma Sinter， FSPS），并成功應(yīng)用于純ZrB2陶瓷的快速密實(shí)化。但是，目前對于電場在SPS過程中的貢獻(xiàn)多是選擇諸如YSZ等具有離子導(dǎo)體或半導(dǎo)體性質(zhì)的材料為研究對象，對于所有陶瓷材料是否都具有類似的促進(jìn)作用仍然存疑。此外，電場在SPS過程中貢獻(xiàn)作用的多少仍然缺乏有效的量化手段進(jìn)行表征。

圖2．　SPS條件下8YSZ形成的波浪形晶界［43］Figure 2 The wave-like grain boundaries in 8YSZobtained by Chen IW et al［43］

3　溫度與溫度場分布

溫度與溫度場分布是SPS技術(shù)的一個(gè)敏感問題，模具與樣品尺寸、導(dǎo)電性能以及模具粉料的裝填等諸多因素都會(huì)對樣品的實(shí)際溫度場分布產(chǎn)生較大的影響。Vanmessnesl等人［48］通過對SPS燒結(jié)導(dǎo)電TiN和非導(dǎo)電ZrO2兩種陶瓷材料的溫度場進(jìn)行了有限元模擬，對比結(jié)果表明：非導(dǎo)電ZrO2溫度場由靠近模具內(nèi)壁端向樣品內(nèi)部逐漸降低，而對于導(dǎo)電TiN樣品溫度場由樣品中心向靠近模具內(nèi)壁端逐漸降低；并且導(dǎo)電樣品中存在更大的徑向溫度梯度。其原因可歸結(jié)于電流能夠直接通過導(dǎo)電樣品，因此具有更大的熱損失。Xiong等人［49］在SPS制備半透明AlN陶瓷時(shí)也發(fā)現(xiàn)在不添加燒結(jié)助劑的條件下很難制備大尺寸、顏色均勻的樣品，其原因可歸結(jié)于SPS燒結(jié)非導(dǎo)電陶瓷樣品過程溫度場分布不均勻。

因?yàn)闊o法在高速升溫過程中對樣品的實(shí)際燒結(jié)溫度進(jìn)行準(zhǔn)確測量，在SPS過程中一般是借助于光學(xué)溫度計(jì)或者熱電偶聚焦于模具表面測量溫度。對于非導(dǎo)電樣品，考慮到石墨模具的壁厚，一般認(rèn)為作用于樣品的實(shí)際溫度要高于測量溫度。對于SPS過程中樣品的實(shí)際溫度，在名義燒結(jié)溫度為～1600 oC 的情況下，Suganuma等人［50］提出了如下近似計(jì)算公式：其中Ts和Tdie分別為樣品計(jì)算溫度和模具實(shí)際測量溫度。

對于非導(dǎo)電樣品，另一個(gè)影響溫度場分布且難以控制的重要因素是接觸電阻，這與樣品模具裝填有直接的關(guān)系［51］。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如圖3 （a） 所示，采用外徑Φ20 mm壓頭與內(nèi)徑Φ12 mm石墨模具配合。在SPS燒結(jié)過程中溫度最高的區(qū)域是石墨壓頭與模具接觸的界面，因?yàn)槠渚哂凶畲蟮慕佑|電阻與電流密度；不同的接觸界面 ［（b） 粗糙；（c） 光滑］ 會(huì)在接觸面造成不同的溫度梯度分布。石墨模具溫度場分布雖然相對均勻，但是實(shí)際樣品上下表面的溫度已經(jīng)產(chǎn)生了巨大的差異。在實(shí)際SPS過程中，由于樣品置于模腔內(nèi)部，接觸面一般為上下壓頭的前端外壁與石墨模具的內(nèi)壁部分；在模具裝填時(shí)，需要利用碳紙調(diào)整壓頭與模具的間隙配合，因此保證粉料裝填時(shí)上下界面的一致性是實(shí)現(xiàn)SPS過程溫度可重復(fù)性的關(guān)鍵。Maizza等人［52］通過有限元法對SPS過程的溫度與溫度場分布進(jìn)行了建模，強(qiáng)調(diào)模擬的準(zhǔn)確性與接觸電阻密切相關(guān)。

圖3　模具接觸面接觸電阻對SPS溫度場分布的影響Figure 3 Influences of surface contacting resistance on the temperature-distribution in spark plasma sintering

4　升溫制度的應(yīng)用

SPS設(shè)備提供了方便的升溫速率控制方法，能夠在較為寬泛的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)升溫速率調(diào)節(jié)。高速升溫能夠有效抑制晶粒在加熱過程的生長熟化，因此在納米陶瓷材料制備中多采用較快的升溫制度。此外，高速升溫能使得燒結(jié)過程遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)，不僅有利于非均質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的制備，同時(shí)也豐富了燒結(jié)過程的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)過程研究［53］。一個(gè)典型的例證便是Shen等人［54］在SPS液相燒結(jié)Si3N4陶瓷時(shí)應(yīng)用“快速熟化機(jī)制”（Dynamic Ripening Mechanism），即在SPS高速升溫條件下使Si3N4晶粒通過各項(xiàng)異性的Oswald熟化形成Si3N4長柱狀互鎖結(jié)構(gòu)。

一些學(xué)者研究了SPS條件下升溫速率與微結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及升溫速率與致密化的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)電流越大、升溫速度越高，樣品的致密化速率也越快，并且最終密實(shí)度也越高。因此，有些學(xué)者認(rèn)為：要獲得高密度的燒結(jié)產(chǎn)物，在可能的情況下應(yīng)盡量提高燒結(jié)速率［55，56］。但是，日本國家材料科學(xué)研究所 （National Institution of Materials Science， NIMS） 在關(guān)于SPS制備透明Al2O3［57］、MgAl2O4［58］陶瓷的研究中卻發(fā)現(xiàn)，較低的升溫速率反而有利于得到顏色均勻、光學(xué)性能良好的燒結(jié)體，并將其原因歸結(jié)于低速升溫有利于晶界擴(kuò)散和缺陷濃度的降低。

為了抑制燒結(jié)后期晶粒的快速生長，2000年Chen等人［59］提出了著名的“兩步法燒結(jié)” （Two-Step Sintering， TSS） 技術(shù)，即首先在一個(gè)較高的溫度下在燒結(jié)體中實(shí)現(xiàn)“凍結(jié)微觀結(jié)構(gòu)”，隨后在較低的溫度通過控制晶界遷移與晶界擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)差異，實(shí)現(xiàn)材料的密實(shí)化同時(shí)抑制晶粒的生長。Schwarz等人［60］將這一技術(shù)應(yīng)用于立方相YSZ材料的SPS過程，發(fā)現(xiàn)其能夠有效抑制晶粒的生長，提高材料的制備效率。事實(shí)上，“兩步法燒結(jié)”的概念最早是在1997年由美國加州大學(xué)伯克利分校的研究者提出的［61］，他們在制備氧化鋁材料的過程中通過先低溫長時(shí)間保溫勻化材料微觀結(jié)構(gòu)，再高溫密實(shí)化兩步工藝抑制晶粒的生長。這一概念被Chen等成功地借鑒到了SPS過程。最近，Reddy等人［62，63］又進(jìn)一步提出了SPS過程的多階段分布燒結(jié)工藝，并且應(yīng)用于Al2O3和3Y-TZP納米陶瓷的制備。

SPS設(shè)備是通過調(diào)節(jié)輸出電流、電壓從而調(diào)節(jié)升降溫速率的，而且燒結(jié)過程中電流電壓的波動(dòng)相對于溫度而言更為靈敏，這為更精確控制燒結(jié)制度提供了重要依據(jù)。以Ti粉和B粉在SPS中合成TiB2為例，由于反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此在溫度曲線出現(xiàn)了瞬時(shí)的“過熱”（圖4），與之相伴隨的是電流與電壓輸出的大幅降低［64］。類似的放熱或者吸熱反應(yīng)存在于許多材料的燒結(jié)過程中，只是在一些情況下因?yàn)闊崃刻∥茨軐τ涗浨€產(chǎn)生影響而在燒結(jié)過程中被忽視。但是，在某些納米材料的燒結(jié)過程中，這種瞬時(shí)“過熱”現(xiàn)象可能成為嚴(yán)重的隱患，這是因?yàn)榧{米粉末的燒結(jié)活性很高，并且容易形成團(tuán)聚，一點(diǎn)點(diǎn)熱量就足以引起團(tuán)聚體的異常長大。此時(shí)，可以通過降低升溫速率，延長散熱時(shí)間來防止局部過熱。Shen等人［65］在制備透明納米MgO陶瓷時(shí)，考慮到初始納米粉體很容易吸水而形成Mg（OH）2，而Mg（OH）2在加熱過程中會(huì)在450oC左右放熱還原成MgO，因此在這一溫度附近采取了慢速升溫或者保溫的辦法以防止晶粒的異常長大。

圖4　SPS燒結(jié)Ti2BMg過程中電流，電源，溫度與收縮位移記錄［64］Figure 4 Recorded current， voltage， temperature and shrinkage versus time curves in spark plasma sintering Ti2BMg

通常情況下，SPS的升溫制度是通過設(shè)定升溫速率進(jìn)行控制，隨著溫度升高電流數(shù)值逐漸增大。此外，SPS的升溫制度還可以通過電流控制模式 （Current Control Mode， SPS-CCM） 進(jìn)行調(diào)節(jié)，即以某一恒定電流進(jìn)行升溫。Sakka團(tuán)隊(duì)［52，66］采取CCM有限元法對SPS過程的溫度及溫度場的分布進(jìn)行建模，并應(yīng)用于超細(xì)晶WC材料的制備。近期，Niu等人［67］也利用電流控制升溫模式實(shí)現(xiàn)了純B4C陶瓷的超快密實(shí)化。

5　壓力的作用與使用

除了加熱模式的不同，SPS與傳統(tǒng)HP技術(shù)存在諸多的相似性，因此許多學(xué)者在SPS密實(shí)化機(jī)理研究中都習(xí)慣性地與傳統(tǒng)HP技術(shù)進(jìn)行比較，一些經(jīng)典的壓力輔助燒結(jié)模型在SPS的研究中也得到了修正與借用。

Bernard-Granger等人［68］通過引入“應(yīng)力-速率”模型研究了100 MPa壓力下3Y-TZP納米陶瓷的SPS燒結(jié)行為，指出在不同密度階段和不同有效壓力階段，燒結(jié)行為受不同密實(shí)化機(jī)理主導(dǎo)。SPS過程一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是密度大致處于50% ～ 90% 這一區(qū)間時(shí)極快的密實(shí)化速率，最大的密實(shí)化速率在固相燒結(jié)中能夠達(dá)到10-3/s量級［69，70］，在液相燒結(jié)中則可高達(dá)10-2/s量級［5］。Xu等人［71］借助于四種基于原子擴(kuò)散相關(guān)過程的經(jīng)典壓力輔助燒結(jié)模型對3Y-TZP納米陶瓷SPS過程早期的有效激活能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)值遠(yuǎn)低于理論計(jì)算值。Langer等人［36-38］對比了三種材料的SPS燒結(jié)行為和HP燒結(jié)行為，并將材料在SPS條件下的快速密實(shí)化歸結(jié)于更高的壓力使用。

由于陶瓷顆粒材料的彈性模量較高，因此在傳統(tǒng)HP技術(shù)中顆粒的塑性變形一般并不是密實(shí)化的主要機(jī)制。如前所述，SPS過程所用到的壓力比傳統(tǒng)的HP更高，Gendre等人［72，73］在碳化鋯材料的SPS密實(shí)化過程中觀察到晶界與晶內(nèi)存在大量的位錯(cuò)缺陷，并提出材料的高溫塑性變形是密實(shí)化的主要機(jī)制。Ji等人［74］近期也報(bào)道通過SPS技術(shù)以塑性變形為主要密實(shí)化機(jī)制制備出了B4C陶瓷。

傳統(tǒng)HP過程一般為靜態(tài)的外力載荷。Xie等人近期在國際上率先提出了振蕩壓力波與熱場耦合燒結(jié)新技術(shù) —— 振蕩熱壓燒結(jié)，并且成功應(yīng)用于氧化鋯［75］、氮化硅［76］等材料的制備；與傳統(tǒng)HP技術(shù)相比，振蕩熱壓燒結(jié)在制備效率和材料性能方面優(yōu)勢明顯。

SPS設(shè)備是通過濾波器將交流電轉(zhuǎn)化為直流脈沖實(shí)現(xiàn)對樣品的加熱，以Dr. SINTER設(shè)備為例，設(shè)備優(yōu)化設(shè)置的脈沖比為12:2。Salamon等人［77］通過調(diào)整設(shè)備脈沖比，在SPS過程中成功引入了振蕩壓力；此外還可以在SPS中通過壓力輸出設(shè)定，以“熱鍛”（Hot Forging） 方式實(shí)現(xiàn)材料微觀結(jié)構(gòu)的織構(gòu)化。Zhao等［78］在SPS中對Bi2Te3進(jìn)行熱鍛處理，有效提高了材料的熱電性能與機(jī)械性能。

SPS過程壓力的加載時(shí)機(jī)對材料的性能也會(huì)造成影響。一般SPS過程中，目標(biāo)壓力在燒結(jié)前期就完全施加在樣品上。Wang等人［79］在采用SPS技術(shù)制備透明MgAl2O4時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨著低溫階段施加于燒結(jié)粉體的預(yù)壓力提高，最終燒結(jié)體的均勻性與光學(xué)透過率都有所降低。NIMS的研究人員在透明Al2O3陶瓷的制備中也觀察到了類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并且指出在SPS過程中采用分步加壓的方式有利于高升溫速率條件下提高透明Al2O3陶瓷的透光率［80］。Santanach等人［81］認(rèn)為壓力的分步施加更加有利于促進(jìn)粉體在高溫階段的滑移與旋轉(zhuǎn)。

圖5?。╝） 高壓SPS和 （b） 無壓SPS模具示意圖Figure 5 Schemes of the dies used for （a） high-pressure and （b） pressureless spark plasma sintering

6　模具的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

為了制備密實(shí)的納米晶陶瓷需要盡可能地降低燒結(jié)溫度，抑制晶粒在高溫下的長大。2006年Munir團(tuán)隊(duì)率先開發(fā)了高壓SPS技術(shù) （High Pressure Spark Plasma Sintering， HP-SPS），并且成功制備了相對密度大于98%、平均晶粒尺寸約為10 nm的氧化鋯和氧化鈰陶瓷［82，83］。圖5 （a） 所示為HP-SPS所用模具的示意圖，通過模具嵌套的方式可以將SPS過程的軸向壓力提高至1 GPa。Munir等人認(rèn)為高壓力在燒結(jié)初期有利于顆粒的重排和打破團(tuán)聚體；在燒結(jié)后期顆粒在高壓力下的塑形或是超塑性變形是促進(jìn)致密化的關(guān)鍵。由于在燒結(jié)過程中與樣品的接觸面采用了碳化硅 （SiC） 壓頭，基本阻隔了電流與燒結(jié)體的接觸，樣品的加熱主要通過石墨外套的熱傳導(dǎo)，因此該方法更加類似于傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)，Trunec等人［84］將這種燒結(jié)方法命名為“暖壓燒結(jié)”（Warm Press Sintering， WPS）。高壓力下樣品的燒結(jié)溫度大大降低，有效抑制了晶粒的熟化生長，開辟了納米陶瓷制備的新方法［85］。

關(guān)于無壓SPS技術(shù) （Pressureless Spark Plasma Sintering， PL-SPS） 最早的文獻(xiàn)報(bào)道是2012年關(guān)于納米HfB2粉體合成的一項(xiàng)研究工作［86］。PL-SPS技術(shù)所用模具如圖5 （b） 所示，通過將傳統(tǒng)石墨模具改造成為坩堝形態(tài)，完全阻隔外力施加與可能的等離子/電場等因素作用，充分利用SPS高速升溫的特點(diǎn)抑制納米粉體合成過程中的晶粒長大。Xie等人首先采用PL-SPS技術(shù)合成了納米ZrC粉體，并成功實(shí)現(xiàn)了細(xì)晶ZrC密實(shí)陶瓷的低溫制備［87］。

通過對模具的設(shè)計(jì)還能夠?qū)崿F(xiàn)在SPS燒結(jié)過程中對溫度梯度的調(diào)控，為燒結(jié)行為差異較大的復(fù)合材料，特別是一些功能梯度材料的制備提供了便利。Hong等人［88］采用非對稱錐形模具實(shí)現(xiàn)了ZrB2/SiC/ZrO2疊層復(fù)合材料的制備，Liu等人［89］通過SPS溫度場調(diào)控實(shí)現(xiàn)了單一Ti/AlN原料組份制備Ti2AlN/TiN FGMs。

實(shí)驗(yàn)室條件下SPS所用到的模具一般為單模腔、對稱圓柱體結(jié)構(gòu)的石墨模具。隨著SPS技術(shù)的發(fā)展與大規(guī)模工業(yè)化制造的要求，多模腔模具以及一些特殊形狀模具也相繼得到開發(fā)。例如，日本株式會(huì)社NJS目前已經(jīng)采用疊層燒結(jié)的方式實(shí)現(xiàn)了大尺寸WC/Co-金剛石切割刀片的工業(yè)化生產(chǎn)；SPS制備的Al2O3陶瓷噴砂嘴具有更高的硬度、表面光潔度與更長的使用壽命；球面模具也已經(jīng)在光學(xué)鏡頭的生產(chǎn)中得到應(yīng)用 （圖6）。此外，一些新型的模具材料也在SPS過程中得到應(yīng)用。目前SPS模具多為石墨材質(zhì)，電阻率約為15 μ?m、抗壓強(qiáng)度100 MPa ～ 150 MPa，而添加了碳纖維的石墨壓頭可承壓400 MPa［90］。對于較低溫度的燒結(jié)過程 （不超過1000oC），WC-Co、Mo合金、透明石英甚至是氧化鋁陶瓷等材質(zhì)的模具在作者的研究中也都有過嘗試。

圖6?。╝） 150/60 mm WC/Co金剛石切割刀片；（b） 氧化鋁噴砂嘴；（c） 球面模具Figure 6 （a） WC/Co diamond cutting blade and （b） Al2O3blasting nozzle by SPS. （c） Aspheric molds used in SPS.

7　SPS過程微觀結(jié)構(gòu)自發(fā)均勻化

SPS密實(shí)化機(jī)理一直是學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。如前所述，SPS過程中包涵了可能的放電/等離子效應(yīng)、電場促進(jìn)燒結(jié)、快速升溫、高輔助壓力等諸多因素，多重因素的疊加作用使得對于SPS密實(shí)化機(jī)理的剖析更加復(fù)雜。盡管許多學(xué)者對以上可能影響因素分別進(jìn)行了深入研究，關(guān)于SPS技術(shù)快速密實(shí)化機(jī)理至今仍然未能形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。

作者前期以3Y-TZP納米陶瓷體系為代表，借鑒“兩步法”（TSS） 原理對SPS技術(shù)密實(shí)化機(jī)理進(jìn)行了探索，研究發(fā)現(xiàn)SPS過程能夠?qū)崿F(xiàn)陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)的自發(fā)均勻化。TSS要求在第一步燒結(jié)后微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生“凍結(jié)”，并且形成相對于密實(shí)化不穩(wěn)定的氣孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的形成一般通過密度進(jìn)行標(biāo)定。為進(jìn)一步抑制升溫過程中的晶粒生長，提高第一步燒結(jié)的密實(shí)度，作者采用SPS技術(shù)作為“兩步法”燒結(jié)的第一步 （記為SPS-TSS）。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)樣品在第一步無壓燒結(jié)后密度達(dá)到 ～83%即可通過常規(guī)的TSS實(shí)現(xiàn)密實(shí)化，結(jié)果與Mazaheri等人［91］采用相同初始粉體進(jìn)行TSS燒結(jié)所得到的結(jié)果吻合，并確定了1100oC為晶粒起始生長溫度和1175oC為“窗口”燒結(jié)溫度。但是研究發(fā)現(xiàn) （表1所示），采用SPS作為第一步燒結(jié)，雖然樣品的密度達(dá)到 ～93% 且晶粒尺寸更小，但是在第二步燒結(jié)條件相同的情況下，樣品的最終密度反而更低。

為了探究SPS-TSS失效原因，作者對SPS燒結(jié)密度達(dá)到 ～93% 的樣品在第二步1100oC無壓燒結(jié)過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了表征。如圖7 （a） 所示，樣品在SPS燒結(jié)后晶粒尺寸細(xì)小，平均約為65 nm；氣孔分布均勻，最大氣孔尺寸約為50 nm。1100oC無壓燒結(jié)5 h后，平均晶粒尺寸僅為110 nm左右，晶粒生長因子約為2.0；但是燒結(jié)體中氣孔出現(xiàn)了大尺度的異常生長，最大氣孔尺寸在500 nm左右 ［圖7 （b）］，氣孔生長因子高達(dá) ～ 10。這些大尺寸氣孔無法在1100oC無壓燒結(jié)過程中去除，因此保溫30 h后樣品密度也只有95.4%。微觀結(jié)構(gòu)對比表明：SPS燒結(jié)樣品中氣孔尺寸細(xì)小，均勻分布于三角晶界，異常的氣孔生長行為得到有效抑制，實(shí)現(xiàn)了“微觀結(jié)構(gòu)的自發(fā)均勻化”。

表1　傳統(tǒng)兩步法 （TSS） 與SPS兩步法 （SPS-TSS） 燒結(jié)結(jié)果對比Table 1 Comparisons of the results of conventional TSS and SPS-TSS

圖7?。╝） 第一步SPS燒結(jié) ～93% 樣品與 （b） 第二步1100°C無壓燒結(jié)5 h樣品的微觀結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)igure 7 SEM observations of （a） the samples with ～93% relative density obtained by the first SPS and （b） the sample after second-step pressureless sintering at 1100°C for 5 h

作者將SPS-TSS過程的失效與SPS過程微觀結(jié)構(gòu)的自發(fā)均勻化歸結(jié)于納米陶瓷的“增強(qiáng)顆粒重排”，即：有別于經(jīng)典理論中“顆粒重排”的定義，納米陶瓷燒結(jié)中顆粒重排對于燒結(jié)的貢獻(xiàn)大幅提升，而且有效作用階段也向高密度燒結(jié)區(qū)間大幅延伸［92］。顆粒旋轉(zhuǎn)、滑移等運(yùn)動(dòng)行為受到顆粒尺寸、燒結(jié)頸部等因素的制約影響，而快速升溫能夠有效抑制晶粒與頸部的生長；高壓力的輔助能夠增強(qiáng)燒結(jié)過程中顆粒的重排運(yùn)動(dòng)行為。與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，納米陶瓷的“增強(qiáng)顆粒重排”行為能夠在SPS過程中得到更加充分的利用。利用SPS過程微觀結(jié)構(gòu)的自發(fā)均勻化機(jī)理，作者成功實(shí)現(xiàn)透明3Y-ZTP納米陶瓷的制備［70，93］與細(xì)晶ZrC陶瓷的低溫制備［87］。近期，作者利用高壓SPS模具與無壓SPS模具設(shè)計(jì)，分別討論了SPS過程中電場、壓力、升溫速率等因素對于SPS過程微觀結(jié)構(gòu)自發(fā)均勻化的貢獻(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)：輔助壓力是實(shí)現(xiàn)SPS納米陶瓷燒結(jié)微觀結(jié)構(gòu)的自發(fā)均勻化的關(guān)鍵因素，可能的電場、高速升溫等參數(shù)對于SPS微觀結(jié)構(gòu)的自發(fā)均勻化并無決定性的影響［94］。這一結(jié)果可能有助于非導(dǎo)體陶瓷材料SPS快速密實(shí)化機(jī)理的解釋。

8　結(jié)束語

從第一臺(tái)商業(yè)化燒結(jié)裝置問世至今，SPS技術(shù)經(jīng)歷了二十多年的發(fā)展。隨著燒結(jié)裝備、燒結(jié)方法、使用技巧的不斷升級創(chuàng)新，SPS技術(shù)在陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能調(diào)控、結(jié)構(gòu)-功能一體化陶瓷材料設(shè)計(jì)、先進(jìn)多功能陶瓷制備等諸多方面顯示出了越來越廣闊的應(yīng)用前景。隨著研究的不斷深入，諸如電場對于SPS過程的促進(jìn)作用、非導(dǎo)體陶瓷材料的密實(shí)化機(jī)理等諸多基礎(chǔ)科學(xué)問題解釋也將逐漸明晰。盡管每年發(fā)表的相關(guān)學(xué)術(shù)論文中中國學(xué)者的工作占據(jù)了一半以上，但是我國在SPS裝備制造、SPS技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用推廣等諸多方面仍然相對滯后。目前我國經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)正在面臨轉(zhuǎn)型升級，相關(guān)領(lǐng)域節(jié)能降耗減排的環(huán)保要求不斷提升，為SPS技術(shù)基礎(chǔ)科學(xué)研究和大規(guī)模制造業(yè)的推廣提供了良好的發(fā)展契機(jī)。

致 謝

感謝季偉博士對于文獻(xiàn)整理、項(xiàng)銘禹博士對于文稿校正所提供的幫助。

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State of Art: Applications of Spark Plasma Sintering Technique in Ceramic Fabrications

XIONG Yan， LIU Chong
Department of Materials Science and Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068

The advanced spark plasma sintering （SPS） technique has attracted worldwide attentions and extensive investigations due to the formidable enhancement in the material properties as well as the fabrication efficiency compared with those counterparts by conventional sintering methods. Based on the reported observations in literatures， this review focuses on the fundamental aspects of the applications of SPS technique in ceramic materials. The correlations of sintering behaviors， microstructural development and final properties are discussed by identifying the intrinsic benefits from spark plasma， electric field， temperature and temperature distribution， heating regimes，application of external force and developing of mold design. The phenomena of spontaneous microstructural refinement in spark plasma sintering nanocermics are briefly introduced as well.

Spark plasma sintering （SPS）； Processing parameters； Densification mechanism；Microstructural refinement

TB321

1005-1198 （2016） 04-0227-14

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.04.003

及

熊焰，男，漢族，碩士生導(dǎo)師，美國陶瓷學(xué)會(huì)會(huì)員。2009年6月畢業(yè)于武漢理工大學(xué)材料加工工程專業(yè)，獲工學(xué)博士學(xué)位。2009年8月至2011年11月，赴瑞典斯德哥爾摩大學(xué)Arrhenius實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行博士后研究工作?，F(xiàn)為湖北工業(yè)大學(xué)副教授。入選湖北省新世紀(jì)高層次人才工程第三層次，湖北省“楚天學(xué)者”人才計(jì)劃“楚天學(xué)子”層次。研究特長與方向：先進(jìn)材料制備技術(shù)、無機(jī)非金屬材料、納米材料、生物材料。目前主持國家自然科學(xué)基金、湖北省自然科學(xué)基金等多項(xiàng)研究項(xiàng)目，共發(fā)表三大索引論文30余篇，總引用160余次。

2016-04-19

2016-05-08

國家自然科學(xué)基金 （No. 51402097）。

熊 焰 （1980 -）， 男， 湖北孝感人， 副教授。E-mail: xiongyan1980@hotmail.com。