固含量對凝膠注模成型碳化硅陶瓷性能的影響

魏華陽，趙小玻，徐鴻照，張永翠，王玉寶，鮑曉蕓山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司，山東 淄博255086

固含量對凝膠注模成型碳化硅陶瓷性能的影響

魏華陽，趙小玻，徐鴻照，張永翠，王玉寶，鮑曉蕓
山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司，山東 淄博255086

碳化硅陶瓷具有優(yōu)良的性能，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。凝膠注模成型是通過有機單體的聚合反應(yīng)實現(xiàn)原位固化的成型方法。成型的坯體具有結(jié)構(gòu)均勻、致密度高、強度大等特點。本文采用凝膠注模成型工藝和無壓燒結(jié)制備了碳化硅陶瓷材料，研究了固含量對無壓燒結(jié)碳化硅陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究結(jié)果表明：隨著固含量的增加，碳化硅料漿的粘度值逐漸增加，流動性變差，而制得的碳化硅陶瓷彎曲強度和斷裂韌性隨固含量的增加而增加。

碳化硅；凝膠注模；力學(xué)性能

碳化硅陶瓷由于其特別優(yōu)良的高硬度、高強度、耐高溫、耐腐蝕等性能，目前在冶金、機械、石油、化工、微電子、航空航天、鋼鐵、汽車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并日益顯示出其他特種陶瓷所無法比擬的優(yōu)點［1，2］。但由于碳化硅具有強共價鍵的特點，燒結(jié)時擴散速率相當?shù)?，從而?dǎo)致碳化硅很難燒結(jié)，因此必須借助一些燒結(jié)助劑或者通過一些特殊的工藝手段才能促進其燒結(jié)［3］。在現(xiàn)有的各種制備碳化硅陶瓷的方法中，熱壓燒結(jié)制備的碳化硅陶瓷性能最為優(yōu)良。然而，熱壓燒結(jié)方法成本較高，且難以制備復(fù)雜形狀的陶瓷部件。相對于熱壓燒結(jié)技術(shù)，無壓燒結(jié)方法制備碳化硅陶瓷的致密化程度雖然稍有遜色，但是，無壓燒結(jié)方法可適合于復(fù)雜形狀而且厚度較大的碳化硅陶瓷制品，生產(chǎn)成本相對較低［4-6］。

另一方面，由于碳化硅材料具有硬度高的特點，燒結(jié)后的碳化硅陶瓷制品難以加工，精密部件必須使用金剛石刀具才能進行加工，成本高，從而導(dǎo)致價格昂貴。

凝膠注模成型技術(shù)是20世紀90年代美國橡樹嶺國家實驗室Omatete和Jenny發(fā)明的一種近凈尺寸成型技術(shù)［7，8］，這種成型技術(shù)工藝成本低，而且可以用于制作可靠性高、形狀復(fù)雜的陶瓷部件［9-13］。凝膠注模成型是一種通過有機單體的聚合反應(yīng)實現(xiàn)近凈尺寸原位成型的成型方法，所得坯體結(jié)構(gòu)均勻，密度較高，致密性好，強度大，能夠進行機械加工［14-17］。采用凝膠注模成型經(jīng)過燒結(jié)得到的制品幾乎無需進行進一步的加工［18］。

目前，關(guān)于碳化硅陶瓷的凝膠注模工藝的報道多集中于反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷，關(guān)于無壓燒結(jié)碳化硅陶瓷的報道較少。陳宇紅等［19］研究了固相燒結(jié)碳化硅的素坯凝膠注模成型工藝，對漿料的分散條件進行了探討，并對單體的加入量和成型后素坯的顯微結(jié)構(gòu)進行觀察分析。張景賢等［20］以四甲基氫氧化銨為分散劑，糊精為碳源，通過靜電穩(wěn)定作用制備了高固相含量、分散良好的碳化硅陶瓷漿料。以水溶性N，N-二甲基丙烯酰胺為單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用偶氮丙烷HCl 引發(fā)體系，在45°C ～ 50°C引發(fā)單體聚合，制備出水基凝膠注模碳化硅素坯，素坯的相對密度達58%，抗彎強度大于40 MPa。進一步通過無壓燒結(jié)制備出了相對密度高于98%、硬度達28 GPa、強度達530 MPa 的SiC 陶瓷。

本文以碳化硼為燒結(jié)助劑，以四甲基氫氧化銨為分散劑，以丙烯酰胺為單體，以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以過硫酸銨為引發(fā)劑，制備了碳化硅陶瓷素坯；以氬氣為保護氣氛，采用無壓燒結(jié)制備了碳化硅陶瓷，并研究了固含量對碳化硅陶瓷性能的影響。

1　實 驗

1.1實驗原料

本實驗中所使用的碳化硅微粉為青州市萬達微粉有限公司生產(chǎn)的無壓燒結(jié)專用超細微粉，平均粒徑為0.45 μm；碳化硼微粉為牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司生產(chǎn)，其中碳化硼含量高于95%，平均粒徑為1.5 μm，其化學(xué)組成見表1。實驗所用其他原料見表2。

表1　碳化硼微粉的化學(xué)組成 （wt%）Table 1 Chemical components of B4C powder （wt%）

1.2實驗過程

漿料制備：將交聯(lián)劑MBAM、有機單體AM分散劑按照質(zhì)量比10:1的比例，在恒溫磁力攪拌器設(shè)定一定溫度攪拌的條件下，分別溶解于去離子水中，得到各組分充分混合均勻的預(yù)混液；然后在干凈的球磨罐中裝入預(yù)混液和陶瓷粉料以及燒結(jié)助劑，用立式快速球磨機球磨30 min，制備出低粘度、高固相含量的流動性較好的碳化硅陶瓷漿料。

真空除氣：將漿料置于真空攪拌機中，將真空度設(shè)為 -0.1 MPa，攪拌速度設(shè)為60 r/min，除氣40 min后倒出料漿。

注模成型：將過硫酸銨溶液 （APS） 作為引發(fā)劑加入上述所得的碳化硅陶瓷漿料中，使用電動攪拌機邊滴加邊攪拌，攪拌均勻后，將碳化硅漿料澆注入凝膠注模成型所需的模具中，然后將模具置于保溫溫度為50°C的真空干燥箱中，30 min后有機單體聚合反應(yīng)完成，交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固化成型，脫模后得到具有一定彈性的碳化硅坯體。

坯體干燥：脫模后將濕坯立即移入溫度為40°C的干燥箱中干燥20 h后，將干燥箱的保溫溫度調(diào)至80°C，繼續(xù)干燥20 h。

燒結(jié)：燒結(jié)過程由排膠預(yù)燒結(jié)過程和燒結(jié)過程兩部分組成。排膠預(yù)燒結(jié)過程時將坯體放入真空燒結(jié)爐內(nèi)，采用氬氣氣氛保護，在650°C下保溫1 h，使坯體中的反應(yīng)充分進行后，緩慢冷卻至室溫。無壓燒結(jié)時將經(jīng)過排膠預(yù)燒結(jié)的坯體置于真空燒結(jié)爐內(nèi)，采用氬氣氣氛進行保護燒結(jié)，在2100°C保溫2 h，隨爐冷卻至室溫。

1.3測試及分析

試樣的彎曲強度及斷裂韌性均使用深圳市新三思計量技術(shù)有限公司的CMT5150型電子萬能試驗機以三點彎曲方式測試。彎曲強度使用試樣尺寸為3 mm × 4 mm × 36 mm，跨距為20 mm，加載速率為0.5 mm/min。斷裂韌性采用單邊切口梁法測定，試樣尺寸為2 mm × 4 mm × 36 mm，切口寬度為2 mm，跨距為20 mm，加載速率為0.05 mm/min。

使用日本日立公司的JSM-6380LA型掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察樣品的微觀形貌。

表3　固相含量對脫模的影響Table 3 Effects of solid volume content on the demolding time

圖1　固含量對碳化硅料漿粘度的影響Figure 1 Effects of solid volume content on the viscosity of SiC slurry

2　結(jié)果分析與討論

2.1固含量對碳化硅料漿流動性及脫模時間的影響

固相含量是指固態(tài)原料粉末體積占料漿總體積的百分比。高固相含量、低粘度、流動性好的料漿是得到高強度的凝膠注模成型坯體的基礎(chǔ)。本實驗研究了單體含量為15 wt%、分散劑TMAH含量為1 wt%、固相含量在40 vol% ～ 55 vol% 之間時，固相含量與料漿粘度、脫模時間之間的關(guān)系，結(jié)果分別如圖1及表3所示。

從圖1中可以看出，當固相含量低于45 vol% 時，碳化硅料漿的粘度隨著固含量的增加而緩慢增加，并且碳化硅料漿的粘度值均較低，流動性很好，利于澆注成型。當固相含量增加至45 vol% ～ 50 vol% 時，碳化硅料漿的粘度值增幅提高，但粘度值仍低于10000 mPa·s，料漿仍然具有良好的流動性，易于澆注成型。但當固相含量增加至50 vol% ～ 55 vol% 時，碳化硅料漿的粘度值迅速增大至10000 mPa·s以上，流動性降低，不再易于澆注成型。

脫模時間是指碳化硅料漿注入模具后至完成固化成型所有的時間。從表3可以看出，當固相含量低于45 vol% 時，凝膠成型得到的坯體較軟，易于變形，且脫模時間較長。當固相含量高于45 vol%時，坯體均較硬，不再變形，且固化時間不再變化。當固相含量高于50 vol%時，由于料漿粘度值過高，流動性差，已經(jīng)不能將碳化硅料漿澆注入模具中。

根據(jù)流體流變學(xué)規(guī)律，隨著漿料固相含量 φ 的增加，固體顆粒間的距離h逐漸減小，二者間符合Woodcock關(guān)系［21］：

式中的d為顆粒直徑。

由式 （1），隨著固相含量的增加，碳化硅顆粒間的距離減小，有機單體形成的高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的覆蓋率相對降低，碳化硅顆粒之間的作用力增強，趨于團聚，使碳化硅料漿的粘度值升高，流動性變差。當固相含量增加至某一值時，料漿中的顆粒形成連續(xù)的整體從而失去流動性。

如果凝膠注模所用的陶瓷漿料固相含量較低，雖然料漿的流動性較好，但成型后的坯體結(jié)構(gòu)較疏松，缺乏強度，易于變形，難以得到理想的坯體，不利于后續(xù)的機械加工，還會導(dǎo)致燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)不致密，力學(xué)性能較差。如果陶瓷漿料的固相含量過高，雖然所得到的坯體強度較高且不變形，但由于溶劑過少會導(dǎo)致陶瓷料漿的分散更為困難，料漿的流動性變差，難于澆注到模具當中，且容易導(dǎo)致坯體內(nèi)的結(jié)構(gòu)不均勻，造成燒結(jié)體在結(jié)構(gòu)上存在性能差異。因此，綜合上述原因，本實驗采用的碳化硅漿料的固相含量為45 vol%。

圖2　不同固含量料漿制備的陶瓷斷口SEM照片：（a） 40 vol%； （b） 42 vol%； （c） 45 vol%； （d） 50 vol%Figure 2 SEM micrograph of sintered SiC prepared from the slurries with different solid contents:（a） 40 vol%； （b） 42 vol%； （c） 45 vol%； （d） 50 vol%

2.2固含量對碳化硅陶瓷結(jié)構(gòu)及性能的影響

固含量對碳化硅陶瓷致密性有著顯著的影響，通過掃描電鏡觀察可以清晰地看出這一影響。圖2為不同固含量的碳化硅陶瓷燒結(jié)體斷口的掃描電子顯微鏡照片。顯然，圖2 （a） 和 （b）中可以明顯看到大量的氣孔，陶瓷的致密性較差；圖2 （c） 的氣孔較少，而圖2 （d） 中基本無氣孔，致密性良好。這表明，隨著料漿固含量的增加，碳化硅陶瓷燒結(jié)體中的氣孔逐漸減少，致密性逐漸提高。

圖3　固含量對碳化硅taoc1力學(xué)性能的影響Figure 3 Effects of solid volume content of the slurry on the mechanical properties of sintered SiC

固含量對碳化硅力學(xué)性能的影響如圖3所示。當碳化硅料漿的固含量低于45 vol%時，隨著固含量的增加，碳化硅陶瓷燒結(jié)體的彎曲強度和斷裂韌性皆隨之大幅度增加；當碳化硅料漿的固含量高于45 vol%時，隨著固含量的增加，碳化硅陶瓷燒結(jié)體的彎曲強度和斷裂韌性均不再大幅度增加，而是略有增加。這是因為當碳化硅料漿的固含量較低時，碳化硅凝膠注模成型坯體中的水分較多，干燥過程中坯體的收縮較大，由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也較大，因此會導(dǎo)致碳化硅陶瓷燒結(jié)體力學(xué)性能下降。隨著碳化硅料漿固含量的增加，坯體中的水分逐漸減少，坯體干燥時的收縮也逐漸減少，由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也逐漸降低，由此，無壓燒結(jié)碳化硅陶瓷燒結(jié)體的彎曲強度和斷裂韌性皆逐漸提高。當固含量繼續(xù)增加時，由于碳化硅坯體中的水分已經(jīng)較少，坯體干燥時的收縮已經(jīng)很小，由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力本已較小，因此，內(nèi)應(yīng)力隨固含量增加而降低的幅度較小，所以，當固含量超過45 vol%時，碳化硅陶瓷燒結(jié)體的力學(xué)性能隨著固含量增加而增加的幅度減小。

綜合以上分析可知，隨著固含量的增加，碳化硅陶瓷燒結(jié)體的致密性、彎曲強度和斷裂韌性皆隨之變好。但是，考慮到凝膠注模成型工藝需要碳化硅料漿的流動性較好，當固含量較高時，難以得到流動性較好的碳化硅料漿，不利于凝膠注模成型工藝的實際操作，因此最佳的料漿固含量確定為45 vol%。

3　結(jié) 論

（1） 當碳化硅料漿的固相含量確定為45 vol%時，可以使得凝膠注模成型所得坯體結(jié)構(gòu)均勻且強度良好。

（2） 隨著料漿固含量的增加，燒結(jié)體的致密性和力學(xué)性能隨之改善。當固含量為45 vol% 時，既可以獲得流動性較好的料漿，又可以得到較好的力學(xué)性能。

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Effect of Solid Phase Content on the Properties of Silicon Carbide Ceramics by Gel Casting and

WEI Hua-Yang， ZHAO Xiao-Bo， XU Hong-Zhao， ZHANG Yong-Cui，
WANG Yu-Bao， BAO Xiao-Yun
Shandong Industrial Ceramic Research and Design Academy, Zibo 255086, China

Silicon carbide ceramics have been are widely used in many fields. In this paper，silicon carbide ceramics were prepared by gel-casting， which is a net-shape modeling technology caused by the polymerization of organic monomer （acrylamide）， and pressureless sintering. It was shown that the green bodies molded by gel-casting have uniform structure， high density， high flexural strength and machinability. The effect of the solid phase content of the slurry in the microstructure of the sintered silicon carbide was also examined. The result showed that the flexural strength and the fracture toughness improves with the increase of the solid phase content.

Silicon carbide； Gel-casting； Mechanical property

TQ174

1005-1198 （2016） 04-0296-06

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.03.005

2016-03-21

2016-06-30

魏華陽 （1988 -），男，山東臨沂人，助理工程師。E-mail: weihuayang@live.cn