有色冶煉廠周邊地表灰塵中重金屬污染特征及健康風險評價

張　麗,袁　攀,王浩泉,許大毛,李　瓊,張家泉,肖文勝

(1湖北理工學院 環(huán)境科學與工程學院,湖北 黃石 435003；2湖北理工學院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復湖北省重點實驗室,湖北 黃石 435003)

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有色冶煉廠周邊地表灰塵中重金屬污染特征及健康風險評價

張麗1,2,袁攀1,王浩泉1,許大毛1,李瓊1,2,張家泉1,2,肖文勝1,2

(1湖北理工學院 環(huán)境科學與工程學院,湖北 黃石 435003；2湖北理工學院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復湖北省重點實驗室,湖北 黃石 435003)

于2014年11月采集大冶有色冶煉廠周邊地表灰塵樣品8個，用火焰原子吸收分光光度法分析其重金屬(Cr、Ni、Cd 、Cu、Pb、Zn)含量，探討周邊地表灰塵中重金屬污染特征，并進行健康風險評價。結果表明：大冶有色冶煉廠周邊地表灰塵中重金屬含量平均值排序為Cu>Zn>Pb>Cr>Cd>Ni，其平均含量分別為5 381.39 mg·kg-1、3 971.72 mg·kg-1、1 754 mg·kg-1、150.87 mg·kg-1、120.76 mg·kg-1、80.92 mg·kg-1，且各指標的變異系數(shù)較大，空間分布不均勻。通過主成分分析和相關性分析得出重金屬污染來源和空間分布主要受金屬冶煉等活動影響；Cr和Cd的致癌風險較小或可以忽略，重金屬非致癌總風險為兒童高于成人，其中Zn和Cu可能引起較嚴重的兒童健康風險。

有色冶煉廠；重金屬；地表灰塵；污染特征；健康風險評價

0　引言

重金屬具有毒性強、難降解、易積累等污染特性，是地表灰塵中富集較為明顯和研究較多的有毒有害物質(zhì)[1-3]。地表灰塵是各種污染物的源和匯，進入大氣環(huán)境后通過干濕沉降作用，隨著地表徑流流入附近的土壤和水體中，會對水體、農(nóng)田、植物和動物等均造成不同程度的污染，其媒介、傳播、引發(fā)等作用還會導致健康風險發(fā)生，已被國內(nèi)外學者廣泛關注。據(jù)文獻報道，由于有較多的手-口活動以及免疫力低下等原因，兒童更易受到灰塵中重金屬污染物的危害[4]；其對兒童血鉛的影響尤為顯著[5]；此外，冶煉廠周邊大氣污染較為嚴重，尤其是顆粒物污染，且顆粒物中重金屬含量高，同時通過大氣沉降和擴散作用，農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)已受到不同程度的重金屬污染[6-7]。

大冶有色冶煉廠位于長江中下游典型資源型城市——黃石市，是我國有色冶煉行業(yè)龍頭企業(yè)。礦產(chǎn)開發(fā)和有色金屬冶煉等工業(yè)活動促進了當?shù)亟?jīng)濟發(fā)展，但有色金屬在冶煉過程中所形成的煙氣和揚塵攜帶多種形態(tài)附于固體顆粒物的重金屬并隨煙塵排入大氣，致使冶煉廠周邊大氣環(huán)境受到重金屬嚴重污染[8]，重金屬通過手-口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸等暴露途徑進入人體，在人體內(nèi)被消化、吸收，積累，易導致機體生物學功能性障礙和不可逆性損傷[9]。當前，國內(nèi)外學者對冶煉廠周邊大氣降塵重金屬污染程度、分布特征及其來源均有所關注，但關于冶煉廠周邊大氣環(huán)境重金屬風險評估還鮮有報道[10-12]。本研究擬展開有色金屬冶煉等行業(yè)周邊大氣環(huán)境中重金屬污染特征及居住人群暴露風險評估，以形成有色冶煉環(huán)境污染防治基礎數(shù)據(jù)和背景資料，為推進有色冶煉廠周邊大氣污染綜合防治提供科學依據(jù)。

1　材料與方法

1.1樣品采集及處理分析

于2014年11月，連續(xù)7 d未降雨后，采集灰塵樣品，確保樣品的代表性，在每個采樣點5 m2范圍內(nèi)，用清潔后的塑料灰斗和毛刷隨機采集5個樣品混合均勻為1個樣品[13]，每個樣品重約500 g。樣品帶回實驗室后，經(jīng)風干、研磨，再過100目尼龍篩去除石沙粒、塑料廢物、動植物殘留等雜質(zhì)，過篩后的樣品裝入自封袋中密封保存。采樣點分布在有色冶煉廠附近,采樣圖如圖1所示。

用火焰原子吸收分光光度法分析樣品中Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn等指標，步驟如下：用分析天平稱取約0.200 0 g樣品放入聚四氟乙烯消解罐中，采用酸溶法(HCl-HNO3-HF-HClO4，即3 mL濃HCl、9 mL濃HNO3、2 mL HF和1 mL HClO4)加熱消解，然后將消解溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，并用1%稀 HNO3定容。為保證樣品不受污染，所有玻璃器皿、消解罐均在王水中浸泡24 h以上，沖洗干凈后烘干。實驗過程中使用試劑均為優(yōu)級純，試劑水均為超純水。同時為確保驗證方法的準確性，每5個樣品中隨機抽取1個做平行實驗，并用國家土壤成分分析標準物質(zhì)(GSS-3、GSS-5)進行質(zhì)量控制，其中Cu、Zn、Pb和Cd相對標準偏差均小于10%，Cr和Ni的相對標準偏差均小于20%。

圖1　采樣圖

1.2重金屬健康風險評價

本研究采用美國EPA人體暴露風險評估方法，依據(jù)地表灰塵在城市地表環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化特征，認為灰塵污染物主要通過以下3種暴露途徑進入人體：經(jīng)手-口途徑直接攝入、皮膚接觸或經(jīng)呼吸系統(tǒng)吸入。現(xiàn)階段評價標準中，美國EPA僅給出重金屬Cr、Ni和Cd經(jīng)呼吸途徑的致癌風險參數(shù)，故該研究中僅考慮這3種重金屬經(jīng)呼吸途徑的致癌終身日均暴露量。不同途徑暴露量及健康風險計算公式見表1，在表1中,式(1)～(3)分別為通過手-口直接攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種方式所接觸灰塵的日均量；式(4)為致癌重金屬經(jīng)吸入途徑的終身日均暴露量；重金屬的致癌及非致癌風險計算公式分別為式(5)、式(6)。本研究中非致癌風險用慢性中毒的參考劑量評價，對暴露的致癌風險用終身日均暴露量進行計算[14-16]。

表1　不同途徑暴露量及健康風險計算公式

注：ADDing為經(jīng)消化道途徑的灰塵日均暴露量/(mg·kg-1·d-1)；ADDdermal為經(jīng)皮膚接觸途徑的灰塵日均暴露量/(mg·kg-1·d-1)；ADDinh為經(jīng)呼吸吸入途徑的灰塵日均暴露量/(mg·kg-1·d-1)；LADD為致癌重金屬經(jīng)吸入途徑的終身日均暴露量/(mg·kg-1·d-1)；HI為多種重金屬多種暴露途徑下總的非致癌風險總和；HQ為非致癌風險商，表征單種重金屬通過某一途徑的非致癌風險；ADD為單種重金屬的某一途徑的非致癌風險量；RfD為某一途徑的參考劑量，表示在單位時間、單位體質(zhì)量攝取的不會引起人體不良反應的污染物最大量/(mg·kg-1·d-1)；SF為斜率系數(shù)，指人體暴露于一定劑量某種重金屬下產(chǎn)生致癌效應的最大概率/(mg·kg-1·d-1)；RI為致癌風險，表示癌癥發(fā)生的概率，通常以單位數(shù)量人口出現(xiàn)癌癥患者的比例表示。

1.3環(huán)境健康風險評價模型參數(shù)在本研究中，健康風險評價模型參數(shù)參考美國EPA、中國環(huán)境保護部《污染場地風險評估技術導則》及國內(nèi)學者相關研究，具體參數(shù)含義及取值[17-19]見表2，6種重金屬在不同暴露途徑下的參考劑量(RfD)與斜率因子(SF)[20]見表3。

表2　重金屬日均暴露參數(shù)

表3　地表灰塵重金屬不同暴露途徑的非致癌風險參考計量和斜率系數(shù)

2　結果與討論

2.1重金屬含量特征

地表灰塵重金屬污染含量特征見表4。其重金屬含量平均值排序為Cu>Zn>Pb>Cr>Cd>Ni，其平均含量分別為5 381.39 mg·kg-1、3 971.72 mg·kg-1、1 754 mg·kg-1、150.87 mg·kg-1、120.76 mg·kg-1、80.92 mg·kg-1。6種重金屬的變異系數(shù)由大到小的順序是Ni>Cu>Zn>Pb>Cd>Cr，其中Ni的變異系數(shù)最大為2.22；其他重金屬元素的變異系數(shù)均大于1.19，說明元素離散程度大，空間分布不均勻，且主要是受有色金屬冶煉活動長期影響的結果，同時與冶煉廠周邊有色物流、交通活動污染以及有色化工、機電產(chǎn)品加工等工業(yè)活動的影響相關。

表4　地表灰塵中各重金屬含量

2.2重金屬的空間分布特征

重金屬的空間分布如圖2所示，地表灰塵中Cu、Pb、Zn含量較高，其空間分布規(guī)律一致，說明其地球化學行為及污染來源相似，并可能發(fā)生協(xié)同作用。6種重金屬在D6點的含量遠低于其他點位，Cr、Cd的含量在D1、D7、D8點相對較高，Ni、Cu的含量在D1、D2、D4點相對較高，Pb、Zn的含量在D7點相對較高。由于有色冶煉廠北面是長樂山，東南西三面均是農(nóng)田，氣候?qū)儆诘湫图撅L氣候，夏季多東南風，冬季多西北風，處于境內(nèi)主導風向上游。重金屬污染物由有色金屬冶煉過程中排放的煙塵攜帶，其沉降作用導致周邊環(huán)境中重金屬含量空間分布很大程度上受控于自然環(huán)境條件，污染顆粒物向西北部下風向遷移并逐步富集，導致西北方向重金屬含量普遍較高；此外，主要以大冶有色冶煉廠為污染源的重金屬元素在地表灰塵的持續(xù)沉降、累積、富集，也導致了有色冶煉廠周邊地表灰塵中一定范圍內(nèi)重金屬污染分布呈均一化特征。因此，有色冶煉廠周邊地表灰塵中重金屬含量空間分布特征主要是有色金屬冶煉生產(chǎn)活動與自然因素共同作用的結果。

圖2　重金屬含量空間分布圖

2.3重金屬含量相關性及來源分析

重金屬在因子變量上的載荷量及其相關系數(shù)矩陣見表5。地表灰塵重金屬含量相關性分析結果表明，地表灰塵中Cr-Cd、Cr-Pb、Cr-Zn、Ni-Cu、Cd-Pb、Pb-Zn之間呈極顯著相關，相關系數(shù)分別高達0.877，0.922，0.895，0.895，0.933，0.879。Cd-Zn呈顯著正相關，相關系數(shù)為0.807。其余Cr、Ni、Cd、Cu、Pb和Zn均存在一定程度的正相關性。表明有色冶煉廠周邊地表灰塵中重金屬元素之間均有較強的相關性，其來源途徑很大程度上具有一致性。

主成分分析是判別重金屬來源的有效方法。地表灰塵中6種重金屬的主成分分析 (見表5) 辨識出了2個主成分，貢獻率分別為70.84%,23.71%。從表5中可以看出，主成分1中Cr、Cd、Pb、Zn和主成分2中Ni、Cu之間呈極顯著相關，其地球化學特性相近，污染同源的可能性極大。結合表1可知，Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn變異系數(shù)均較大，表明有一定含量的外源污染物輸入，并反映其污染與長期的有色金屬冶煉活動釋放的重金屬沉降、累積、富集作用密切相關。Cr和Ni主要來源為有色金屬冶煉和冶金加工[21]，Cd和Cu是有色冶煉廠生產(chǎn)過程中排放的主要污染物，此外，一定量Cd和Cu污染來源于交通源和農(nóng)業(yè)源，包括機動車尾氣及輪胎、發(fā)動機等機械磨損等[22-23]；Pb主要來源于有色冶煉廠及其周邊工業(yè)的污染排放，其次來源于汽車燃料的燃燒、輪胎、建筑材料[24]；Zn一部分受到有色金屬冶煉活動影響，另一部分來源于汽油的燃燒和汽車輪胎磨損產(chǎn)生的粉塵[25]；進一步證明可知，有色冶煉廠周邊地表灰塵中重金屬污染主要來源于有色金屬冶煉活動、工業(yè)生產(chǎn)污染以及交通運輸活動污染。

表5　重金屬在因子變量上的載荷量及其相關系數(shù)矩陣

注：**表示相關系數(shù)在0.01水平(雙側)上顯著相關；*表示在0.05水平(雙側)上顯著相關。

2.4重金屬健康風險評價

運用健康風險評價模型開展有色冶煉廠周邊地表灰塵中重金屬健康風險評價，評價結果見表6。

表6　地表灰塵重金屬健康風險評價

由表6可知，Cr和Cd的致癌風險指數(shù)(RI)分別為6.68×10-7,8.02×10-9，其平均致癌風險指數(shù)均低于癌癥風險閾值范圍10-6～10-4，因此,有色冶煉廠周邊地表灰塵中重金屬對曝露人群不會造成明顯的健康危害。就不同途徑的地表灰塵中重金屬對曝露人群健康的總非致癌風險而言，總非致癌風險指數(shù)HI平均值排序為Zn>Cu>Pb>Ni(成人)，Zn>Cu>Pb>Ni(兒童)，其中Zn總非致癌風險指數(shù)HI最大，其HI遠大1，高達7.84(成人)、13.91(兒童)；其次是Cu，Cu對兒童的非致癌風險指數(shù)HI是1.64，Cu對成人的非致癌風險指數(shù)HI接近1，均易對曝露人群健康造成傷害，因此Zn和Cu是化學非致癌物中所致健康風險較大重金屬，應作為風險決策管理的優(yōu)先控制對象?？偡侵掳╋L險指數(shù)HI最小的是Ni，對兒童(0.05)和成人(0.03)的非致癌風險指數(shù)HI遠小于1，說明風險較小或可以忽略，對兒童和成人不會造成健康危害；成人的非致癌風險均小于兒童，兒童是比成人更加敏感的風險受體，更易于受到重金屬污染的威脅，說明兒童受到潛在的風險更大。

3　結論

1)有色冶煉廠周邊地表灰塵中重金屬Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn含量范圍分別為13.4～430.78 mg·kg-1、13.53～123.8 mg·kg-1、7.52～275.4 mg·kg-1、872.10～8 774 mg·kg-1、270.2～4 111.2 mg·kg-1、193.46～8 909.8 mg·kg-1；6種重金屬變異系數(shù)均較大，波動性大，空間變異性強；有色金屬冶煉活動與自然因素共同控制有色冶煉廠周邊地表灰塵中重金屬污染分布。

2)有色冶煉廠周邊地表灰塵中重金屬具有很強的相關性，主要受Cr、Cd、Pb和Zn污染，污染程度相似，但來源有所不同；有色金屬冶煉活動、工業(yè)生產(chǎn)污染以及交通運輸活動污染是有色冶煉廠周邊地表灰塵中重金屬污染的主要來源途徑。

3)成人和兒童的重金屬非致癌風險排序均為Zn>Cu>Pb>Ni，其中Zn對成人構成非致癌風險，Zn和Cu對兒童構成非致癌風險，而Cr和Cd尚不具致癌風險。

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(責任編輯高嵩)

Characteristics and Health Risk Assessment of Heavy Metal in the Surface Dust Around the Nonferrous Smeltery

ZhangLi1,2,YuanPan1,WangHaoquan1,XuDamao1,LiQiong1,2,ZhangJiaquan1,2,XiaoWensheng1,2

(1School of Environmental Science and Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

To study environmental pollution characteristics and the health risk in different mediums surrounding the Daye Nonferrous Smeltery,eight surface dust samples were collected around the studying area,respectively in November 2014.Heavy metals (Cr,Ni,Cd,Cu,Pb,Zn) have been detected by flame atomic absorption spectrometric (FAAS).The heavy metals of pollution characteristics and health risk assessment in dust is discussed.The results show that the average concentrations of heavy metals follow the order:Cu>Zn>Pb>Cr>Cd>Ni,The contents of heavy metals were 5 381.39 mg·kg-1、3 971.72 mg·kg-1、1 754 mg·kg-1、150.87 mg·kg-1、120.76 mg·kg-1、80.92 mg·kg-1，Index of variation coefficient indicated that spatial distributions of heavy metals were uneven.Pollutant source and spatial distribution of heavy metal were mainly affected by nonferrous smelting metals production activities and natural environmental factors.The carcinogenic risk of Cr and Cd was very little and it can be ignored.The noncancer risk caused by heavy metals for children was higher than that for adults,among which Zn and Cu may lead to children's severe health risk.

nonferrous smeltery;heavy metal;surface dust;pollution characteristics;health risk assessment

2016-04-12

湖北理工學院校級科研項目(項目編號：16xjz05Q);湖北省科技支撐計劃項目(項目編號：2014BHE0030)；湖北省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(項目編號：201410920017)。

張麗,實驗師,本科。

10.3969/j.issn.2095-4565.2016.04.004

X503

A

2095-4565(2016)04-0011-06