等離子噴涂NiCr和Cr3C2-NiCr涂層的抗高溫氧化性能

葉輝，郭平，張姍，李強(qiáng)，*

（1.福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院，福建 福州 350008；2.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350116）

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等離子噴涂NiCr和Cr3C2-NiCr涂層的抗高溫氧化性能

葉輝1，郭平2，張姍2，李強(qiáng)2，*

（1.福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院，福建 福州 350008；2.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350116）

采用大氣等離子噴涂技術(shù)在Q345鋼上制備鎳鉻（NiCr）合金涂層和碳化鉻-鎳鉻（Cr3C2-NiCr）金屬陶瓷復(fù)合涂層，對它們進(jìn)行了800 °C × 100 h循環(huán)氧化試驗(yàn)。利用X射線衍射儀（XRD）、帶能譜的掃描電鏡（SEM/EDS）等設(shè)備，對比研究了NiCr和Cr3C2-NiCr涂層的高溫氧化行為，探討其高溫氧化機(jī)理。結(jié)果表明，等離子噴涂NiCr和Cr3C2-NiCr涂層都具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能。其中Cr3C2-NiCr涂層發(fā)生了Cr的選擇性氧化，涂層表面及層片界面形成了連續(xù)、致密、生長緩慢的Cr2O3氧化膜，該氧化膜有效地抑制了合金元素以及外界氧的擴(kuò)散，對涂層及基底都具有較好的保護(hù)作用。而NiCr涂層表面存在Cr2O3氧化膜的選擇性分布，局部區(qū)域還存在以生長較快的NiO為主的氧化物，氧可以通過該氧化層擴(kuò)散至涂層內(nèi)部。因此，Cr3C2-NiCr涂層的抗高溫氧化性能優(yōu)于NiCr涂層。

鎳鉻合金；碳化鉻；復(fù)合涂層；等離子噴涂；高溫氧化

First-author’s address: Boiler Pressure Vessel Inspection and Research Institute of Fujian Province， Fuzhou 350008，China

隨著現(xiàn)代核能、電力、冶金、航空航天等領(lǐng)域技術(shù)的快速發(fā)展，新型裝備往往在超出以往的高溫環(huán)境下運(yùn)行，其關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件面臨更加嚴(yán)苛的高溫腐蝕和磨損等問題［1］。采用防護(hù)涂層來增強(qiáng)構(gòu)件的高溫耐磨抗蝕性能，提高其運(yùn)行穩(wěn)定性已成為必然趨勢?；鹆Πl(fā)電廠燃煤鍋爐“四管”（即水冷壁管、過熱器管、再熱器管和省煤管）的氧化腐蝕問題嚴(yán)重影響鍋爐的運(yùn)行安全，采用熱噴涂技術(shù)制備耐磨耐蝕涂層來延長鍋爐管服役壽命是一條經(jīng)濟(jì)、有效的途徑［2-5］。目前應(yīng)用于鍋爐管道的熱噴涂涂層主要是鎳鉻（NiCr）合金涂層和金屬陶瓷復(fù)合涂層。NiCr合金涂層因優(yōu)異的抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能而被廣泛應(yīng)用在燃煤鍋爐管道，而通過在其中添加穩(wěn)定性好、硬度高的碳化鉻（Cr3C2）陶瓷相，可顯著提高涂層的高溫強(qiáng)度和耐沖蝕性［6］。Cr3C2-NiCr復(fù)合涂層具有優(yōu)異的耐高溫沖蝕磨損性［7-11］，但是其抗高溫氧化性是否優(yōu)于NiCr合金涂層并不十分明確，關(guān)于二者抗高溫氧化性對比研究的報(bào)道也很少。超音速火焰噴涂（HVOF）和等離子噴涂是兩種常用的熱噴涂技術(shù)，其中 HVOF生產(chǎn)成本較高、沉積效率較低，大面積實(shí)施困難?；诖耍疚牟捎么髿獾入x子噴涂技術(shù)制備了NiCr金屬涂層和Cr3C2-NiCr金屬陶瓷復(fù)合涂層，并對它們進(jìn)行800 °C × 100 h循環(huán)氧化試驗(yàn)，研究了它們在該條件下的高溫氧化行為，探討其高溫氧化機(jī)理，以期為鍋爐管防護(hù)涂層材料的選擇與應(yīng)用提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 涂層的制備

基材為 Q345鋼，噴涂材料為北京廊橋材料技術(shù)有限公司研制的 LF207 NiCr合金粉（Ni-20Cr）和 LF313 Cr3C2-NiCr金屬陶瓷復(fù)合粉［Cr3C2-25（Ni-20Cr）］。噴涂設(shè)備為APS-2000型外送粉式大氣等離子噴涂系統(tǒng)，NiCr和Cr3C2-NiCr涂層的噴涂電壓、電流分別為65 V、550 A和67 V、600 A，氬氣流量均為45 L/min，送粉率為2.5 kg/h，涂層厚度400 ～ 500 μm。圖1為用掃描電鏡（SEM）觀察到的噴涂態(tài)涂層的截面形貌，可見兩種涂層均具有層狀顯微組織結(jié)構(gòu)。其中Cr3C2-NiCr涂層層片較粗大，扁平化程度大小不一，涂層中存在一些球狀或橢圓狀未熔或半熔顆粒，而NiCr涂層層片鋪展充分，組織更加均勻、致密。

圖1 噴涂態(tài)涂層的截面形貌Figure 1 Cross-sectional morphologies of the as-sprayed coatings

1. 2 循環(huán)氧化試驗(yàn)

在KSL1700X型箱式電阻爐中進(jìn)行涂層的高溫循環(huán)氧化試驗(yàn)，溫度為800 °C。每個(gè)循環(huán)包括1 h的爐內(nèi)高溫氧化和30 min的爐外冷卻，累計(jì)循環(huán)100次。每次循環(huán)結(jié)束后用BSA123S型電子分析天平（精度0.1 mg）測量涂層薄片（基底經(jīng)線切割機(jī)切除）及基底試樣的質(zhì)量，繪制單位面積氧化增重與氧化時(shí)間的關(guān)系曲線，并用SEM觀察涂層表面和截面形貌，用其自帶的能譜儀分析涂層的成分，用X射線衍射儀（XRD）表征涂層的晶相結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2. 1 涂層高溫氧化動(dòng)力學(xué)分析

基底Q345鋼和兩種涂層在800 °C下循環(huán)氧化100 h后的氧化增重曲線如圖2所示。

圖2 涂層和Q345鋼循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)曲線Figure 2 Oxidation kinetic curves for the as-sprayed coatings and Q345 steel under cyclic condition

基體試樣氧化增重（Δm）隨時(shí)間（t）呈直線增長，而兩種涂層的氧化增重隨時(shí)間近乎呈拋物線增長。在前20 h，兩種涂層的氧化增重增長較快，40 h后，基本趨于穩(wěn)定。2種涂層的氧化速率隨氧化時(shí)間延長而降低，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫氧化性能。100 h后，NiCr涂層單位面積氧化累積增重為2.162 mg/cm2，幾乎是Cr3C2-NiCr涂層氧化累積增重（1.124 mg/cm2）的2倍。根據(jù)（Δm）2= Kp× t對涂層的氧化增重曲線進(jìn)行線性擬合，得到Cr3C2-NiCr和NiCr涂層在該條件下的拋物線氧化速率常數(shù)Kp分別為1.236 × 10-8mg2/（cm4·s）和4.828 × 10-8mg2/（cm4·s），可見Cr3C2-NiCr涂層的氧化速率更低。

2. 2 涂層的氧化形貌及產(chǎn)物分析

2. 2. 1 氧化表面的XRD分析

圖3為2種涂層在800 °C氧化100 h后表面的XRD譜圖。由圖3可見，NiCr涂層的氧化表面生成了Cr2O3、NiO和NiCr2O4尖晶石氧化物相。而Cr3C2-NiCr涂層氧化后的表面主要包含Cr3C2、NiCr和Cr2O3相，表明涂層發(fā)生了Cr的選擇性氧化，生成了單一的Cr2O3氧化物。此外，兩種涂層的XRD譜圖中都含有較強(qiáng)的基材NiCr相和Cr3C2相的衍射峰，這可說明涂層表面形成的氧化膜較薄。

圖3 涂層在800 °C × 100 h氧化后表面的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of the surfaces of coatings oxidized at 800 °C for 100 h

2. 2. 2 NiCr涂層氧化后表面和截面的形貌分析

NiCr涂層氧化表面SEM形貌（檢測前，涂層表面經(jīng)研磨、拋光）見圖4。氧化表面較粗糙，呈現(xiàn)出2種截然不同的氧化物形態(tài)：一種是在局部區(qū)域成團(tuán)簇狀突出的粗大氧化產(chǎn)物組織（如圖4a中箭頭1所示）；另一種則是相對致密、均勻的氧化產(chǎn)物組織（如圖4a中區(qū)域2所示）。對這兩種氧化組織進(jìn)行局部放大，其形貌分別如圖4b和4c所示。結(jié)合圖4d和4e的EDS分析可知，NiCr涂層表面的團(tuán)簇狀粗大氧化產(chǎn)物主要由NiO組成，其周圍還附著少量的Cr2O3和NiCr2O4尖晶石混合氧化物。而在涂層表面平坦區(qū)則均勻地分布著一些立起的圓餅狀Cr2O3顆粒（如圖4c中箭頭2所示），在這些圓餅狀Cr2O3根部則布滿了更加致密的Cr2O3和NiO混合氧化物。圖5為NiCr涂層氧化后截面的SEM形貌及元素面分布結(jié)果，可見涂層內(nèi)部組織保持完整，無翹曲或開裂等現(xiàn)象，表面未形成明顯的氧化膜，表層層片局部顏色變暗。根據(jù)元素的面分布結(jié)果可知，少量的氧已擴(kuò)散到其內(nèi)部，造成內(nèi)氧化，層片界面則填充了一些絮狀致密的富Cr氧化物。

2. 2. 3 Cr3C2-NiCr涂層氧化后的表面、截面形貌分析

Cr3C2-NiCr涂層氧化表面形貌如圖6所示。由圖6可見，其表面覆蓋了一層連續(xù)、致密的Cr2O3顆粒。在層片界面處，Cr2O3生長較快，顆粒較粗大，呈脊?fàn)钔怀觯ㄈ鐖D6中3所示）。而由Cr3C2-NiCr涂層的截面SEM形貌及元素面分布結(jié)果（見圖7）可知，涂層在表面及層片界面處都形成了連續(xù)、致密的Cr2O3氧化膜，因?yàn)檎麄€(gè)涂層層片間隙都充滿了這種暗灰色的富 Cr氧化物，所以這些界面氧化物脈絡(luò)主要是由涂層包覆的空氣（涂層制備過程中夾帶的空氣）與涂層原位反應(yīng)形成的。該Cr2O3膜與涂層附著緊密，有效地抑制了外界氧通過層片界面向涂層及層片內(nèi)部的擴(kuò)散，顯著增強(qiáng)了Cr3C2-NiCr涂層的抗氧化性。

圖4 NiCr涂層在800 °C × 100 h氧化后表面的SEM照片及能譜圖Figure 4 SEM images and EDS spectra of the NiCr coating oxidized at 800 °C for 100 h

圖5 NiCr涂層在800 °C × 100 h氧化后截面的SEM照片及元素面分布Figure 5 Cross-sectional morphology and element distribution of the NiCr coating oxidized at 800 °C for 100 h

圖6 Cr3C2-NiCr涂層在800 °C × 100 h氧化后表面的SEM照片及EDS能譜圖Figure 6 SEM image and EDS spectrum of the Cr3C2-NiCr coating oxidized at 800 °C for 100 h

圖7 Cr3C2-NiCr涂層在800 °C × 100 h氧化后的截面形貌及元素面分布Figure 7 Cross-sectional morphology and element distribution of the Cr3C2-NiCr coating oxidized at 800 °C for 100 h

2. 3 氧化機(jī)理探討

綜上所述，等離子噴涂NiCr涂層表面形成了形態(tài)及成分迥異的氧化物組織，這主要是由于涂層中 Ni、Cr元素含量有波動(dòng)，Ni、Cr成分分布不均，以及涂層層狀堆積的組織結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了涂層氧化按不同的氧化機(jī)制進(jìn)行。當(dāng)局部含Cr量較低時(shí)，Ni、Cr都被氧化成相應(yīng)的氧化物。雖然Cr比Ni活潑，但Ni的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于Cr，造成NiO生長較快，逐漸覆蓋了生長緩慢的Cr2O3。同時(shí)，相互接觸的NiO與Cr2O3通過固相反應(yīng)生成少量的NiCr2O4尖晶石，因此該區(qū)域形成以粗大NiO為主的氧化物。氧通過此氧化膜擴(kuò)散至內(nèi)部，導(dǎo)致內(nèi)氧化。而當(dāng)局部含Cr量較高時(shí)，Cr在與Ni的氧化競爭中處于優(yōu)勢地位，涂層發(fā)生Cr的選擇性氧化，形成圓餅狀的Cr2O3。但隨著氧化過程繼續(xù)，Cr含量由于消耗而逐漸降低，選擇性氧化優(yōu)勢被削弱，涂層中的Cr、Ni都可以與氧反應(yīng)，在開始形成的Cr2O3下方的低氧分壓區(qū)生成Cr2O3與NiO的混合氧化膜。

Cr3C2-NiCr涂層則發(fā)生了Cr的選擇性氧化，在涂層表面及層片界面形成了連續(xù)、致密的Cr2O3氧化膜。因?yàn)槭艿絅iCr粘結(jié)相的保護(hù)，且低于1 100 °C時(shí)具有優(yōu)異的抗氧化性，故Cr2O3外氧化膜主要由NiCr粘結(jié)相的氧化形成。雖然Cr3C2-NiCr粉末中Cr的含量低于鎳鉻粘結(jié)相發(fā)生選擇性氧化的臨界值27.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［12］，但在噴涂過程中，碳化鉻在鎳鉻粘結(jié)相中的溶解導(dǎo)致粘結(jié)相中Cr含量超過該臨界值，從而發(fā)生了Cr的選擇性氧化。涂層中的Cr元素沿晶界、層片界面等快速擴(kuò)散通道向外擴(kuò)散，并與向內(nèi)擴(kuò)散的氧反應(yīng)形成相應(yīng)的氧化物，特別是層片界面處對元素的擴(kuò)散起著快速通道的作用，此處Cr2O3生長較快［13］。Cr2O3的高溫穩(wěn)定性較好，這些氧化膜連同整個(gè)涂層構(gòu)成了一個(gè)致密、封閉的防護(hù)層系統(tǒng)，能夠有效阻止氧沿著涂層表面及層片界面向涂層內(nèi)部滲透，對涂層及基底都起到了很好的防護(hù)作用。

3　結(jié)論

在800 °C循環(huán)氧化條件下，等離子噴涂Cr3C2-NiCr與NiCr涂層都表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫氧化性，其氧化增重曲線都遵循拋物線規(guī)律，表面形成的氧化膜具有保護(hù)作用。其中，由于Cr3C2-NiCr涂層的Cr含量較高，涂層發(fā)生選擇性氧化，在表面及層片界面形成了連續(xù)、致密、生長緩慢的Cr2O3氧化膜。該Cr2O3氧化膜有效地抑制了合金元素以及外界氧的擴(kuò)散，能較好地保護(hù)涂層及基底。而NiCr涂層中Ni、Cr元素分布不均，以及涂層層狀堆積的組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致表面形成了Cr2O3氧化膜選擇性分布的氧化層，即涂層除了形成致密的Cr2O3外，還在局部區(qū)域形成以生長較快的NiO為主的氧化產(chǎn)物，其對離子擴(kuò)散的阻礙作用遠(yuǎn)低于Cr2O3和NiCr2O4，氧可以通過該氧化層擴(kuò)散至涂層內(nèi)部。因此Cr3C2-NiCr涂層的抗高溫氧化性能優(yōu)于NiCr涂層。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

High-temperature oxidation resistance of plasma-sprayed NiCr alloy and Cr3C2-NiCr composite coatings

YE Hui， GUO Ping， ZHANG Shan， LI Qiang*

A nickel-chromium （NiCr） alloy coating and a chromium carbide-nickel-chromium （Cr3C2-NiCr） metal/cermet composite coating were prepared on Q345 steel by atmospheric plasma spraying. The cyclic oxidation test of the coatings were carried out at 800 °C for 100 h. The high-temperature oxidation behaviors of the coatings were comparatively studied by X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy/energy-dispersive spectroscopy （SEM/EDS） techniques. The oxidation mechanisms were discussed. The results indicated that both the plasma-sprayed NiCr and Cr3C2-NiCr coatings have excellent high-temperature oxidation resistance. Selective oxidation of Cr occurs on the Cr3C2-NiCr coating， and continuous，compact and slowly growing Cr2O3layers are formed on its surface and between interlayers， which effectively inhibit the diffusion of alloying elements and oxygen and provide protection for the coating and substrate. For NiCr coating， Cr2O3layers are selectively distributed on its surface and fast growing NiO-dominated oxides are formed in local areas， resulting in the penetration of oxygen into the coating. Therefore， the Cr3C2-NiCr coating has better oxidation resistance than the NiCr coating.

nickel-chromium alloy； chromium carbide； composite coating； plasma spraying； high-temperature oxidation

TG174

A

1004 - 227X （2016） 14 - 0765 - 06

2016-01-23

2016-03-27

科技項(xiàng)目“等離子噴涂復(fù)合涂層在鍋爐管道防護(hù)方面的應(yīng)用研究”（FJQI2013077）。

葉輝（1980-），男，福建壽寧人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)闊o損檢測及金屬材料表面工程。

李強(qiáng)，博士，教授，（E-mail） haoyun4925@163.com。