石墨烯的表面修飾及其在常用樹(shù)脂改性中的應(yīng)用

楊敏然，劉曉國(guó)*

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

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石墨烯的表面修飾及其在常用樹(shù)脂改性中的應(yīng)用

楊敏然，劉曉國(guó)*

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

介紹了石墨烯和氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)以及表面改性方法（如酰胺化、酯化、硅烷化等共價(jià)鍵修飾方法和非共價(jià)鍵修飾方法），著重介紹其在幾種常用樹(shù)脂（包括酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和氰酸酯樹(shù)脂）改性中的應(yīng)用。

石墨烯；氧化石墨烯；改性；樹(shù)脂

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006， China

以海洋工程材料、納米碳材料、超導(dǎo)材料、環(huán)境功能材料、半導(dǎo)體材料、稀土材料、硅材料、強(qiáng)激光材料為代表的新型材料成為了當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。石墨烯作為其中一種，自2004年被英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫成功制得以來(lái)，已經(jīng)在科學(xué)界掀起了一陣研究熱潮［1］。石墨烯以sp2雜化碳原子形成緊密的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，由于其結(jié)構(gòu)特殊，具有許多優(yōu)異的性質(zhì)。石墨烯是目前強(qiáng)度和硬度最高的材料，其抗拉強(qiáng)度和楊氏模量分別為125 GPa和1 100 GPa［2］，熱學(xué)性能突出［3］，熱導(dǎo)率可達(dá)5 000 W/（m·K），電學(xué)性能［4］優(yōu)異，室溫下的電子遷移率為15 000 cm2/（V·s）。作為石墨烯的前軀體——氧化石墨烯（GO），它的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1）大體與石墨烯相似，但其二維平面上攜帶羥基、羧基、環(huán)氧基等較活潑的含氧官能團(tuán)。

圖1 石墨烯與氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)Figure 1 Structures of graphene and graphene oxide

以酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等為代表的樹(shù)脂被廣泛地應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，為各種新型材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的保障，用具有優(yōu)異熱力學(xué)性能和導(dǎo)電性的石墨烯及其前軀體對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行改性是值得探究的。

1　石墨烯的表面修飾

完整結(jié)構(gòu)的石墨烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與其他介質(zhì)幾乎不產(chǎn)生相互作用，而且難溶于水等溶劑，使得很難直接利用其優(yōu)異的性質(zhì)，因此有必要對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾。改性可以有效地解決石墨烯在水或有機(jī)溶劑中的分散、溶解等問(wèn)題。另外通過(guò)引入特定的官能團(tuán)，在充分發(fā)揮石墨烯特性的同時(shí)可增強(qiáng)它的某種功能。石墨烯的改性通?？煞譃楣矁r(jià)鍵修飾和非共價(jià)鍵修飾兩種。

1. 1 共價(jià)鍵修飾

石墨烯的共價(jià)鍵修飾通常是利用其前驅(qū)體氧化石墨烯來(lái)進(jìn)行的。

1. 1. 1 酰胺化反應(yīng)

氧化石墨烯上的羧基可進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。利用該反應(yīng)，Niyogi等［5］先用SOCl2活化氧化石墨烯上的羧基，然后與十八胺反應(yīng)，經(jīng)過(guò)還原制得的改性石墨烯在四氫呋喃、二氯甲烷、四氯化碳等溶劑中都有較好的溶解性，在四氫呋喃中的溶解度更達(dá)到0.5 mg/mL。利用聚乙二醇（PEG）的強(qiáng)親水性，Liu等［6］用經(jīng)氨基改性過(guò)的聚乙二醇來(lái)修飾GO。由于GO上的羧基與改性PEG上的氨基反應(yīng)，修飾后的GO能夠很好地分散在水中。最近，Y. Zhang等［7］利用十八胺改性氧化石墨烯，所得十八胺/氧化石墨烯在氯仿中的分散度較改性前有很大的提高。

1. 1. 2 酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)是利用羧基進(jìn)行改性的另一種方法。Stankovich等［8］用異氰酸酯改性 GO上的羥基和羧基，改性GO在 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜（DMSO）、六甲基磷酰三胺（HMPA）等極性溶劑中能夠形成穩(wěn)定體系。Yu等［9］利用聚3-己基噻吩（P3HT）來(lái)修飾GO，由于GO上的羧基與P3HT上的羥基反應(yīng)形成酯鍵，以及P3HT上存在大量羥基，改性后的GO/P3HT能夠溶于常見(jiàn)的有機(jī)溶劑。再將GO/P3HT與C60制成光伏設(shè)備，與P3HT/C60制得的光伏設(shè)備相比，前者的電源轉(zhuǎn)化效率較后者提高了2倍。

1. 1. 3 硅烷化反應(yīng)

Chen等［10］通過(guò)引入硅烷偶聯(lián)劑KH550來(lái)修飾GO，使得GO與碳纖維/環(huán)氧基體以共價(jià)鍵結(jié)合在一起；相比碳纖維/環(huán)氧基體，當(dāng)KH550修飾的GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，所得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度分別提高了19%和15%。而相同用量的GO以物理吸附方式結(jié)合時(shí)，所得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度以及拉伸強(qiáng)度嚴(yán)重下降。Hou等［11］將GO加入N-（三甲氧基硅基丙基）乙二胺三乙酸鈉，經(jīng)過(guò)硅烷化以及還原反應(yīng)，制得硅烷化的石墨烯，其具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，在水中的分散性良好，導(dǎo)電性高。

1. 2 非共價(jià)鍵修飾

非共價(jià)鍵修飾作為另一種解決石墨烯在水以及有機(jī)溶劑中溶解難的方法，通常是引入分子與石墨烯形成π-π鍵等相互作用力。Bai等［12］的研究表明，經(jīng)過(guò)磺化聚苯胺（SPANI）修飾過(guò)的石墨烯不僅在水中的溶解度高（＞1 mg/mL），而且具有高的導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性。Z. H. Tang等［13］利用熒光增白劑（VBL）對(duì)石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵改性，制得石墨烯基納米粒子材料（G-NIM），其在室溫條件下是一種穩(wěn)定的均相流體，在許多溶劑中的溶解度達(dá)到超高水平（500 mg/mL）。G-NIM很好地結(jié)合了流體和石墨烯的性質(zhì)，為石墨烯的廣泛應(yīng)用奠定了更好的基礎(chǔ)。

2　石墨烯及其前驅(qū)體氧化石墨烯在樹(shù)脂改性中的應(yīng)用

2. 1 石墨烯改性酚醛樹(shù)脂

作為復(fù)合材料一種重要的基體，酚醛樹(shù)脂雖熱學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格低廉，但在高溫下存在脆性、低炭率、機(jī)械性能差等問(wèn)題。Yi等［14］在硼酸改性后的酚醛樹(shù)脂（BPR）中加入氧化石墨烯，制得 GO-BPR。當(dāng) GO含量為GO-BPR復(fù)合材料的0.5%時(shí)，GO-BPR的彎曲強(qiáng)度、拉伸性能、抗沖擊性較BPR分別提高了46%、38%和53%。

酚醛樹(shù)脂作為燒蝕復(fù)合材料重要的樹(shù)脂基體之一，具有耐高溫、絕熱性好等優(yōu)點(diǎn)，普遍應(yīng)用于航天航空領(lǐng)域。為了提高燒蝕復(fù)合材料在更苛刻條件下的絕熱性能，Si等［15］在以酚醛樹(shù)脂（PR）為基體的復(fù)合材料中加入氧化石墨烯，制得PR/GO復(fù)合材料，并研究了GO的含量以及GO的還原程度對(duì)PR/GO復(fù)合材料熱阻抗的影響。結(jié)果表明，加入少量的GO可以有效地提高酚醛樹(shù)脂的熱阻抗。

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性及其他物理性質(zhì)，單層薄的石墨烯更是對(duì)鋰有很好的容納性，這使其在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。為克服由Hummers法制備的石墨烯在電化學(xué)應(yīng)用時(shí)存在的缺陷（如不能完全除去含氧基團(tuán)，在極性溶劑與非極性溶劑中的溶解度差），制備出高電化學(xué)性能的化學(xué)電池，M. C. Li等［16］采用羥基封端的酚醛樹(shù)脂來(lái)改性氧化石墨烯，然后涂到電極上，再經(jīng)過(guò)碳化處理，得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的RGO-G-PF電極，并將其作為鋰電池陽(yáng)極，發(fā)現(xiàn)RGO-G-PF電極在許多大電流密度下都具有高的穩(wěn)定性。當(dāng)RGO-G-PF電極的放電與充電量為376.5 mA·h/g時(shí)，在電流密度為50 mA/g的情況下可實(shí)現(xiàn)250個(gè)循環(huán)周期。

2. 2 石墨烯改性環(huán)氧樹(shù)脂

隨著超微技術(shù)和納米技術(shù)的發(fā)展，電子元件逐漸向小型化和輕量化轉(zhuǎn)變。熱界面材料作為電子元件的重要材料，通常由環(huán)氧樹(shù)脂為基體的材料組成。為達(dá)到電子元件的導(dǎo)熱系數(shù)，環(huán)氧樹(shù)脂的含量通常都超過(guò)總量的60%，但這導(dǎo)致了堆積密度增加和機(jī)械性能差的問(wèn)題。B. Tang等［17］引入石墨烯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性。改性后制得的熱界面材料不僅具有很好的導(dǎo)熱系數(shù)，機(jī)械性能也得到了很大的提升。

Saurín等［18］分別設(shè)置了純的環(huán)氧樹(shù)脂、氧化石墨烯 + 環(huán)氧樹(shù)脂、離子液體 + 環(huán)氧樹(shù)脂、離子液體改性的氧化石墨烯 + 環(huán)氧樹(shù)脂等實(shí)驗(yàn)組，分別在相同的不銹鋼材上進(jìn)行了摩擦學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，純環(huán)氧樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)摩擦因數(shù)和磨損率分別為0.31和8.1 × 10-4mm3/（N·m），其他實(shí)驗(yàn)組表面的摩擦損傷可忽略不計(jì)。而加入氧化石墨烯的復(fù)合材料的最大摩擦阻力降幅達(dá)到了70%。

Barletta等［19］以氧化石墨烯為改性劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，并作為電池板涂層。經(jīng)過(guò)氧化石墨烯改性的環(huán)氧涂層的機(jī)械性能得到一定程度的提高。

2. 3 石墨烯改性聚氨酯

石油泄漏事件引起的環(huán)境問(wèn)題受到人們的密切關(guān)注。聚氨酯是一種表面具有三維結(jié)構(gòu)的吸收性基材，常用來(lái)制造超疏水性的油吸收劑，但由于其結(jié)構(gòu)上攜帶羧基和氨基，限制了它在油吸收劑領(lǐng)域的應(yīng)用。B. B. Li等［20］利用 KH570功能化的氧化石墨烯［最佳負(fù)載量為 11.96%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）］改性聚氨酯海綿，改性后的聚氨酯海綿與水、豆油和柴油的接觸角分別為161°、0°和0°，且在幾秒鐘內(nèi)就可以達(dá)到吸收平衡，吸收能力達(dá)到了純聚氨酯海綿的39倍。此外，經(jīng)過(guò)改性的聚氨酯海綿可重復(fù)利用超過(guò)120次。

高強(qiáng)度的石墨烯（GNS）在高分子材料中的應(yīng)用是研究熱點(diǎn)。Hsiao等［21］在磺酸化的水性聚氨酯中引入由2-氨乙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽（AEMA）功能化的石墨烯（AEMA-GNS），探究了不同濃度比例的AEMA-GNS與水性聚氨酯的相容性問(wèn)題，還研究了 AEMA-GNS改性后的水性聚氨酯的導(dǎo)電性以及電磁干擾屏蔽能力。當(dāng)AEMA與GNS濃度比為3∶1時(shí)，AEMA-GNS與水性聚氨酯的相容性較濃度比為1∶1時(shí)強(qiáng)，但導(dǎo)電率較1∶1時(shí)的差。當(dāng)AEMA與GNS濃度比為1∶1，GNS的體積含量為AEMA-GNS復(fù)合材料的5%時(shí)，復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性（43.64 S/m）和電磁干擾屏蔽能力（38 dB）。

2. 4 石墨烯改性氰酸酯樹(shù)脂

氰酸酯樹(shù)脂作為一種重要的熱固性樹(shù)脂，具有良好的機(jī)械性能，優(yōu)異的介電性能和防潮性能，以及低的體積收縮率，被廣泛應(yīng)用在印刷電路板、雷達(dá)天線罩和航空器上。氰酸酯樹(shù)脂的交聯(lián)密度大，存在脆性大等問(wèn)題，因此對(duì)氰酸酯樹(shù)脂進(jìn)行改性增韌成為研究的熱點(diǎn)。M. M. Zhang等［22］將經(jīng)過(guò)六氯環(huán)三磷氰功能化的氧化石墨烯用來(lái)改性雙酚A型氰酸酯，制得復(fù)合材料，并研究了功能化的氧化石墨烯對(duì)氰酸酯的固化活性、機(jī)械性能、電性能、熱學(xué)性能以及防潮性能的影響。加入功能化的氧化石墨烯促進(jìn)了氰酸酯樹(shù)脂的固化活性。當(dāng)加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，改性氰酸酯樹(shù)脂的抗沖擊力和彎曲強(qiáng)度較純的氰酸酯樹(shù)脂分別提高了42%和36%。介電常數(shù)、熱學(xué)性能以及防潮性能也都得到了提高。M. M. Zhang等［23］首先用超支化聚硅氧烷改性氧化石墨烯，再用其改性雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂。功能化的氧化石墨烯促進(jìn)了氰酸酯樹(shù)脂的固化活性，改性氰酸酯樹(shù)脂的抗沖擊能力和彎曲強(qiáng)度較純的氰酸酯樹(shù)脂分別提高了60%和47%，防潮性和熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。

氰酸酯樹(shù)脂作為航天器用的一種樹(shù)脂，其抗電子輻射的能力較弱，需對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男詠?lái)增強(qiáng)抗電子輻射能力。Peng等［24］首先用碳粉和二氧化鈦（TiO2）來(lái)改性氰酸酯樹(shù)脂（CE），制得碳/TiO2/CE復(fù)合材料，再將經(jīng)過(guò)氧化石墨烯改性的二氧化鈦（rGO-TiO2）、碳粉加到氰酸酯樹(shù)脂中，制得碳/rGO-TiO2/CE復(fù)合材料。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)后者的層間抗剪切強(qiáng)度較前者提高了10.4%，經(jīng)過(guò)電子輻射后后者的質(zhì)量損失也減少了16.5%。

3　結(jié)語(yǔ)

目前石墨烯在樹(shù)脂改性中的應(yīng)用還處于研發(fā)階段，真正投入生產(chǎn)的還很少。石墨烯改性后的樹(shù)脂與純樹(shù)脂相比，在熱學(xué)性能、機(jī)械性能以及電學(xué)性能上的表現(xiàn)更加優(yōu)異，因此具有更加廣闊的應(yīng)用前景。但是，目前石墨烯還存在改性成本高、在溶劑中的分散性不強(qiáng)、與改性物質(zhì)相容性差等問(wèn)題。研發(fā)出一種低成本、量產(chǎn)化的方法是解決石墨烯工業(yè)化應(yīng)用的當(dāng)務(wù)之急。

未來(lái)石墨烯應(yīng)用在樹(shù)脂改性中的主要發(fā)展方向有：（1）研發(fā)低成本的石墨烯量產(chǎn)化工藝和設(shè)備；（2）研究能高效分散石墨烯的溶劑，更好地解決石墨烯與改性物質(zhì)的相容性問(wèn)題；（3）開(kāi)發(fā)出性能更優(yōu)異的樹(shù)脂。

［1］ NOVOSELOV K S， GEIM A K， MOROZOV S V， et al. Electric field effect in atomically thin carbon films ［J］. Science， 2004， 306 （5696）: 666-669.

［2］ LEE C G， WEI X D， KYSAR J W， et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene ［J］. Science， 2008， 321 （5887）: 385-388.

［3］ BALANDIN A A， GHOSH S， BAO W Z， et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene ［J］. Nano Letters， 2008， 8 （3）: 902-907.

［4］ BOLOTIN K I， SIKES K J， JIANG Z， et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene ［J］. Solid State Communications， 2008， 146 （9/10）: 351-355.

［5］ NIYOGI S， BEKYAROVA E， ITKIS M E， et al. Solution properties of graphite and graphene ［J］. Journal of the American Chemical Society， 2006， 128 （24）: 7720-7721.

［6］ LIU Z， ROBINSON J T， SUN X M， et al. PEGylated nanographene oxide for delivery of water-insoluble cancer drugs ［J］. Journal of the American Chemical Society， 2008， 130 （33）: 10876-10877.

［7］ ZHANG Y， MARK J E， ZHU Y W， et al. Mechanical properties of polybutadiene reinforced with octadecylamine modified graphene oxide ［J］. Polymer， 2014，55 （21）: 5389-5395.

［8］ STANKOVICH S， PINER R D， NGUYEN S B T， et al. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets ［J］. Carbon， 2006， 44 （15）: 3342-3347.

［9］ YU D S， YANG Y， DURSTOCK M， et al. Soluble P3HT-grafted graphene for efficient bilayer-heterojunction photovoltaic devices ［J］. ACS Nano， 2010， 4 （10）: 5633-5640.

［10］ CHEN L， JIN H， XU Z W， et al. A design of gradient interphase reinforced by silanized graphene oxide and its effect on carbon fiber/epoxy interface ［J］. Materials Chemistry and Physics， 2014， 145 （1/2）: 186-196.

［11］ HOU S F， SU S J， KASNER M L， et al. Formation of highly stable dispersions of silane-functionalized reduced graphene oxide ［J］. Chemical Physics Letters，2010， 501 （1/2/3）: 68-74.

［12］ BAI H， XU Y X， ZHAO L， et al. Non-covalent functionalization of graphene sheets by sulfonated polyaniline ［J］. Chemical Communications， 2009 （13）: 1667-1669.

［13］ TANG Z H， ZHANG L Q， ZENG C F， et al. General route to graphene with liquid-like behavior by non-covalent modification ［J］. Soft Matter， 2012， 8 （35）: 9214-9220.

［14］ YI X L， FENG A N， SHAO W Y， et al. Synthesis and properties of graphene oxide-boron-modified phenolic resin composites ［J］. High Performance Polymers，2015， 28 （5）: 505-517.

［15］ SI J J， LI J， WANG S J， et al. Enhanced thermal resistance of phenolic resin composites at low loading of graphene oxide ［J］. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing， 2013， 54: 166-172.

［16］ LI M C， SONG H H， CHEN X H， et al. Phenolic resin-grafted reduced graphene oxide as a highly stable anode material for lithium ion batteries ［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2015， 17 （5）: 3250-3260.

［17］ TANG B， HU G X， GAO H Y， et al. Application of graphene as filler to improve thermal transport property of epoxy resin for thermal interface materials ［J］. International Journal of Heat and Mass Transfer， 2015， 85: 420-429.

［18］ SAURíN N， SANES J， BERMúDEZ M D. Effect of graphene and ionic liquid additives on the tribological performance of epoxy resin ［J］. Tribology Letters，2014， 56 （1）: 133-142.

［19］ BARLETTA M， VESCO S， PUOPOLO M， et al. High performance composite coatings on plastics: UV-curable cycloaliphatic epoxy resins reinforced by graphene or graphene derivatives ［J］. Surface and Coatings Technology， 2015， 272: 322-336.

［20］ LI B B， LIU X Y， ZHANG X Y， et al. Oil-absorbent polyurethane sponge coated with KH-570-modified grapheme ［J］. Journal of Applied Polymer Science，2015， 132 （16）: 41821.

［21］ HSIAO S T， MA C C M， TIEN H W， et al. Effect of covalent modification of graphene nanosheets on the electrical property and electromagnetic interference shielding performance of a water-borne polyurethane composite ［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2015， 7 （4）: 2817-2826.

［22］ ZHANG M M， YAN H X， YANG X W， et al. Effect of functionalized graphene oxide with a hyperbranched cyclotriphosphazene polymer on mechanical and thermal properties of cyanate ester composites ［J］. RSC Advances， 2014， 4 （86）: 45930-45938.

［23］ ZHANG M M， YAN H X， GONG C， et al. Hyperbranched polysiloxane functionalization of graphene oxide for improved mechanical properties of cyanate ester nanocomposites ［J］. Journal of Composite Materials， 2015， 49 （8）: 939-948.

［24］ PENG D Q， QIN W， WU X H， et al. Improvement of the resistance performance of carbon/cyanate ester composites during vacuum electron radiation by reduced graphene oxide modified TiO2［J］. RSC Advances， 2015， 5 （94）: 77138-77146.

［ 編輯：杜娟娟 ］

Surface modification of graphene and its application in modification of common resins

YANG Min-ran， LIU Xiao-guo*

The structures of graphene and graphene oxide as well as their surface non-covalent and covalent modification methods such as amidation， esterification and silanization were introduced. The application of graphene and graphene oxide in modification of phenolic resin， epoxy resin， polyurethane resin and cyanate ester resin were summarized.

graphene； graphene oxide； modification； resin

TQ638

B

1004 - 227X （2016） 14 - 0755 - 04

2016-01-08

2016-02-14

楊敏然（1991-），男，廣東梅州人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧吓c化學(xué)研究。

劉曉國(guó)，教授，（E-mail） lxg6005@vip.tom.com。