可紫外光固化丙烯酸陰極電泳涂料的制備及性能

陳友志，李兵兵，王正平*

（1.深圳市志邦科技有限公司，廣東 深圳 518101；2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

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可紫外光固化丙烯酸陰極電泳涂料的制備及性能

陳友志1，李兵兵1，王正平2，*

（1.深圳市志邦科技有限公司，廣東 深圳 518101；2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 N，N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）合成了羥基丙烯酸樹脂，然后用 3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯（TMI）對(duì)其進(jìn)行接枝，引入不飽和鍵，制備出可紫外光（UV）固化的樹脂，并用其配制成陰極電泳漆。探討了DMAEMA、HEMA和TMI用量對(duì)樹脂以及漆膜性能的影響并確定了最優(yōu)用量：DMAEMA占總單體質(zhì)量的10% ～ 14%，HEMA 15% ～ 20%，TMI 14% ～ 19%。所制涂料的性能與國(guó)外同類產(chǎn)品相當(dāng)。

羥基丙烯酸樹脂；陰極電泳涂料；接枝；紫外光固化；機(jī)械性能；耐溶劑性

First-author’s address: Shenzhen Zhibang Technology Co.， Ltd.， Shenzhen 518101， China

作為水性環(huán)保型涂料的一種，電泳涂料得到了廣泛應(yīng)用，目前電泳涂料均采用熱固化交聯(lián)成膜，不僅固化溫度高（通常170 ～ 180 °C），固化時(shí)間長(zhǎng)（大于20 min），即使是低溫固化陰極電泳漆的固化溫度仍高于140 °C，限制了其在熱敏性基材上的應(yīng)用［1-3］。而且廣泛采用的封閉異氰酸酯固化劑會(huì)釋放出小分子，其中的某些物質(zhì)是有害大氣污染物（HAPs），如 ε-己內(nèi)酰胺和丁基溶纖劑封閉的二苯甲烷二異氰酸酯傳統(tǒng)陰極電泳涂料。紫外光（UV）固化不僅固化溫度不高（特別適用于熱敏基材）、固化速率快（提高了生產(chǎn)效率）、無溶劑（環(huán)境污染?。?、能耗低，而且可通過調(diào)節(jié)樹脂與活性單體稀釋劑的比例來改變涂膜的性質(zhì)。研發(fā)兼具陰極電泳漆和紫外光固化涂料二者優(yōu)點(diǎn)的光固化陰極電泳漆，不僅能進(jìn)一步拓寬電泳漆的應(yīng)用范圍，而且可以順應(yīng)環(huán)境友好的發(fā)展趨勢(shì)，已成為電泳漆發(fā)展的新方向［4-7］。本文以3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯（TMI）為原料［8］，對(duì)羥基丙烯酸樹脂進(jìn)行接枝，將不飽和鍵引入樹脂鏈段中，制備出具有UV固化功能的樹脂（合成原理如圖1所示），并配制成高裝飾性的陰極電泳涂料。如此避免了依賴于外加 UV固化的小分子添加劑帶來的電泳漆膜的弊端。本文還考察了主要組分用量對(duì)最終漆膜性能的影響，確定了基體樹脂的最佳原料配比。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料及儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸 N，N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、偶氮二異丁腈（AIBN，半衰期 30 ～ 45 min）、二月桂酸二丁基錫（DBTL）、乳酸（中和劑）均為化學(xué)純，3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯（TMI）、助溶劑丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、光引發(fā)劑TPO、光引發(fā)劑184均為工業(yè)品，蒸餾水自制。

圖1 樹脂的合成路線Figure 1 Routes for synthesis of the resins

SUNRAY 400 SM UV實(shí)驗(yàn)型固化機(jī)，深圳市慧爍機(jī)電有限公司；Z-100電泳試驗(yàn)機(jī)，深圳市志邦科技有限公司；202-0A數(shù)顯電熱恒溫干燥箱，湖南力辰儀器科技有限公司；QND-1型黏度計(jì)，天津市世博偉業(yè)化玻儀器有限公司；JND-A60型光澤度儀，福安市鈞能達(dá)電子科技有限公司；1 kW手提UV固化機(jī)，東莞市藍(lán)盾機(jī)電設(shè)備科技有限公司。

1. 2 UV固化丙烯酸陰極電泳漆的制備

1. 2. 1 基體樹脂的合成

在反應(yīng)器中加入40 ～ 60 g PMA，攪拌并加熱，升溫到85 °C時(shí)滴加混合單體（20 ～ 25 g MMA、30 ～ 35 g BA、15 ～ 25 g DMAEMA和15 ～ 25 g HEMA）以及1.5 ～ 2.0 g自由基聚合引發(fā)劑AIBN，用時(shí)2 ～ 3 h，然后升溫至90 °C，補(bǔ)加少量引發(fā)劑，保溫2 h，直至單體轉(zhuǎn)化率大于98%。降溫至85 °C，分別按m（—NCO）/m（—OH）為0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8加入20 ～ 30 g TMI，并保溫反應(yīng)約2 h，待檢測(cè)到NCO為零時(shí)，降溫至50 °C以下，用6 ～10 g乳酸中和至中和度為90%，并加入20 ～ 30 g水調(diào)節(jié)固含量至60% ± 2%。得到UV固化型丙烯酸陰極電泳漆專用樹脂，其外觀為淡黃色透明液體。

1. 2. 2 陰極電泳涂料的制備

以配制UV電泳清漆為例，具體工藝操作如下：在攪拌狀態(tài)下依據(jù)UV樹脂的有效固含量，首先加入樹脂質(zhì)量2%的UV引發(fā)劑［m（TPO）∶m（184） = 2∶1］，并徐徐加入純水，再放入高速攪拌的容器中，攪拌至分散均勻，配得固含量為12% ～ 15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的可用于電泳的槽液。在塑料材質(zhì)的小型電泳槽中，將經(jīng)過丙酮除油并清洗過的120.00 mm × 25.00 mm × 0.25 mm的馬口鐵試片接入陰極，并放入不銹鋼陽極板，在50 V電壓下電泳30 s，經(jīng)沖洗、涼干和80 °C閃蒸10 min后，用1 kW的UV試驗(yàn)機(jī)在試片與UV光源距離為100 mm的條件下進(jìn)行2 min的UV固化，即得電泳涂層，控制膜厚10 ～ 15 μm。

1. 3 分析測(cè)試

1. 3. 1 樹脂

采用二正丁胺反滴定法測(cè)定樹脂中的—NCO基團(tuán)含量。用美國(guó)尼高利公司的Nicolet IN10傅里葉變換顯微紅外光譜儀（FT-IR）在全反射模式下分析所制樹脂的結(jié)構(gòu)，用安捷倫公司的HP1100高效凝膠滲透色譜儀（GPC）測(cè)定樹脂的分子量及其分布。通過上海光譜儀器有限公司的SP-754PC紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定樹脂濃度為 10%的透光率，參比樣為蒸餾水，波長(zhǎng)600 nm。

1. 3. 2 電泳涂層

分別參考GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》、GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆 漆膜厚度的測(cè)定》、GB/T 1743-1979《漆膜光澤測(cè)定法》、GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》和GB/T 23989-2009《涂料耐溶劑擦拭性測(cè)定法》測(cè)試涂層的附著力、鉛筆硬度、厚度、光澤、柔韌性以及耐溶劑（丁酮）性。

2　結(jié)果與討論

2. 1 UV聚合物的紅外譜圖分析

2. 1. 1 羥基丙烯酸樹脂的紅外譜圖

陽離子型羥基丙烯酸樹脂的紅外光譜見圖2。3 458 cm-1處由于氫鍵的存在，有寬而強(qiáng)的羥基伸縮振動(dòng)峰。2 950 cm-1和2 855 cm-1處為甲基與亞甲基的伸縮振動(dòng)峰。1 752 cm-1處出現(xiàn)酯基中C=O的吸收峰。1 465 ～ 1 161 cm-1為酯的特征譜帶。1 161 cm-1處為酯基中C—O的伸縮振動(dòng)峰。而丙烯酸酯單體在1 680 ～ 1 620 cm-1處的C=C雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰消失，表明所有單體完成聚合，得到預(yù)定結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂。

2. 1. 2 UV電泳漆專用樹脂的紅外譜圖

圖3給出了UV固化型丙烯酸陰極電泳漆專用樹脂的紅外譜圖。由圖3可知，2 962 cm-1與2 858 cm-1處為—CH3、CH2中飽和C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 729 cm-1處的吸收峰是異氰酸酯接枝后形成的氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)吸收峰，且在2 250 cm-1附近無—NCO吸收峰，表明接枝反應(yīng)很完全。1 632 cm-1處又重新出現(xiàn)C=C雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1 300 ～ 1 100 cm-1處為酯基中C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1450 cm-1處為—CH3、—CH2變形振動(dòng)吸收峰。以上都符合目標(biāo)聚合物的結(jié)構(gòu)。

圖2 羥基丙烯酸樹脂的紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectrum of the hydroxyl acrylic resin

圖3 涂料基礎(chǔ)樹脂的紅外光譜圖Figure 3 Infrared spectrum of the basic resin for coating

2. 2 所得羥基丙烯酸樹脂的分子量

所制羥基丙烯酸樹脂的分子量及分布如圖4所示?？梢娖鋽?shù)均分子量（Mn）為4 958 g/mol，質(zhì)均分子量（Mw）為12 483 g/mol，分散度D為2 518。

圖4 羥基丙烯酸樹脂的GPC測(cè)試結(jié)果Figure 4 GPC test result for the hydroxyl acrylic resin

2. 3 DMAEMA含量對(duì)羥基丙烯酸樹脂水溶性的影響

DMAEMA為設(shè)計(jì)的樹脂提供了陽離子成鹽水溶的可能，其用量對(duì)樹脂水溶性起了決定性的作用。表1列出了一組HEMA用量為15%，Mn約為5 500、TMI接枝率相同［m（—NCO）/m（—OH）= 0.5］而DMAEMA含量（占共聚單體總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不同的丙烯酸共聚物的水溶性及透光率測(cè)試結(jié)果。由表1可知，DMAEMA用量越多，樹脂的水溶性越好，其水溶液的透光度越高。但是DMAEMA含量過高將導(dǎo)致電泳槽液的泳透力下降，同時(shí)氨基易生成著色基團(tuán)，用量過多會(huì)導(dǎo)致樹脂顏色加深，最終造成電泳漆膜泛黃。DMAEMA的最佳用量為10% ～ 14%。

表1 DMAEMA含量對(duì)羥基丙烯酸樹脂水溶性的影響Table 1 Effect of DMAEMA content on water solubility of the hydroxyl acrylic resin

2. 4 HEMA含量對(duì)羥基丙烯酸樹脂黏度的影響

羥基丙烯酸樹脂中的羥基作為功能性基團(tuán)，可以與氨基或—NCO基團(tuán)交聯(lián)固化，同時(shí)為樹脂提供輔助的水溶性作用。合成了一系列不同羥基含量的丙烯酸樹脂，考察了HEMA含量（羥值）對(duì)樹脂黏度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 HEMA含量對(duì)羥基丙烯酸樹脂黏度的影響Figure 5 Effect of HEMA content on viscosity of the hydroxyl acrylic resin

從圖5可知，隨著HEMA用量增加，黏度幾乎呈線性地增加，這是因?yàn)榇罅康摹狾H增強(qiáng)了分子鏈間的氫鍵作用。當(dāng)HEMA含量大于20%以后，黏度增長(zhǎng)的趨勢(shì)有所變緩。過多的羥基殘留會(huì)影響漆膜的耐鹽霧、耐溶劑等性能，在滿足TMI接枝的前提下，HEMA不宜超量過多，控制在15% ～ 20%，即羥值在65 ～ 85范圍為宜。

2. 5 TMI接枝比例對(duì)漆膜性能的影響

羥基樹脂接枝的TMI越多，引入雙鍵的比例越大，UV固化的能力越強(qiáng)，可固化的交聯(lián)點(diǎn)越多，交聯(lián)密度也越大，相應(yīng)的漆膜硬度越高。但是過度交聯(lián)會(huì)使漆膜變脆，耐沖擊性、韌性等機(jī)械性能大大降低。表2為HEMA占反應(yīng)單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，不同TMI接枝比例對(duì)漆膜性能的影響。

表2 m（—NCO）/m（—OH）對(duì)漆膜性能的影響Table 2 Effect of mass ratio of —NCO to —OH on the properties of film

由表2可見，按m（—NCO）/m（—OH）為0.5 ～ 0.7，即TMI用量為羥基丙烯酸樹脂有效成分的14% ～ 19%時(shí)，引入雙鍵的量較為合適。當(dāng) m（—NCO）/m（—OH）為 0.6時(shí)，漆膜的物性指標(biāo)達(dá)到比較理想的狀態(tài)。而當(dāng)m（—NCO）/m（—OH）大于0.8以后，漆膜的柔韌性下降比較明顯，同時(shí)漆膜的黃變傾向加劇。

2. 6 電泳漆與漆膜的綜合性能

測(cè)試了最佳條件（DMAEMA占總單體質(zhì)量的10% ～ 14%，HEMA 15% ～ 20%，TMI 14% ～ 19%）下制備的UV丙烯酸陰極電泳涂料，并與日本清水株式會(huì)社生產(chǎn)的同類產(chǎn)品比較，所得結(jié)果見表 3。由表 3可知，所制UV丙烯酸陰極電泳涂料的光固化速率以及漆膜的主要物性指標(biāo)與“日本清水”產(chǎn)品相當(dāng)，但在配漆的易分散性以及漆膜的豐滿度、耐黃變傾向等方面尚有提升空間。

表3 自制產(chǎn)品與國(guó)外同類產(chǎn)品的性能對(duì)比Table 3 Comparison between properties of the home-made product and its foreign counterpart

3　結(jié)論

通過將TMI的不飽和雙鍵接枝到羥基丙烯酸樹脂的鏈段上，在丙烯酸樹脂鏈段中引入可UV固化的“雙鍵”基團(tuán)，合成了 UV固化的丙烯酸陰極電泳涂料樹脂。經(jīng)配漆測(cè)試，漆膜性能與國(guó)外同類產(chǎn)品相當(dāng)，所得漆膜外觀平整，機(jī)械性能較好，可用于家具五金、金屬眼鏡架、裝飾性鋁型材等要求較高的表面涂裝行業(yè)。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Synthesis and properties of ultraviolet-curable acrylic cathodic electrophoretic coating

CHEN You-zhi，LI Bing-bing， WANG Zheng-ping*

A hydroxyl acrylic resin was synthesized from methyl methacrylate， n-butyl acrylate， N，N-dimethylaminoethyl methacrylate （DMAEMA） and 2-hydroxyethyl methacrylate （HEMA）， and then grafted by 3-isopropenyl-α，α-dimethylbenzyl isocyanate （TMI） for introducing unsaturated bond， forming an ultraviolet （UV） curable resin. A cathodic electrophoretic coating was prepared with the resin. The optimal contents of DMAEMA， HEMA and TMI were determined by studying their effects on the properties of the resin and the film obtained therefrom as follows: DMAEMA 10%-14% by mass of total amount of monomers， HEMA 15%-20%， and TMI 14%-19%. The properties of the coating prepared are comparable with that of its foreign counterpart.

hydroxyl acrylic resin； cathodic electrophoretic coating； grafting； ultraviolet curing； mechanical property； solvent resistance

TQ630

A

1004 - 227X （2016） 14 - 0724 - 05

2016-06-22

2016-07-13

陳友志（1974-），男，湖南張家界人，工程師，主要從事水性高分子方面的合成與應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)。

王正平，教授，（E-mail） WZP2002@126.com。