改性鐵礬土深度處理含砷廢水試驗(yàn)研究

陳建宏，劉興旺，，游志敏

（1.中南大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖南長沙410083；2.湘潭大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，湖南湘潭411105；3.重金屬污染控制湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭411105）

改性鐵礬土深度處理含砷廢水試驗(yàn)研究

陳建宏1，劉興旺1，2，3，游志敏2，3

（1.中南大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖南長沙410083；2.湘潭大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，湖南湘潭411105；3.重金屬污染控制湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭411105）

以天然鐵礬土制備得到改性鐵礬土除砷吸附劑，以某鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水為研究對(duì)象，考察進(jìn)水pH、砷濃度、濾速等因素對(duì)砷去除率的影響，并考察了吸附劑再生后的吸附效果。結(jié)果表明，化學(xué)改性處理后，鐵礬土對(duì)廢水中砷的動(dòng)態(tài)吸附容量明顯提高，處理后廢水中的殘余砷濃度低于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466—2010）中砷排放濃度限值。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液對(duì)飽和改性鐵礬土進(jìn)行再生，能有效恢復(fù)其砷吸附容量。

砷；吸附；鐵礬土；改性

砷是我國重點(diǎn)控制的重金屬污染物之一，長期處于砷污染環(huán)境會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成巨大危害〔1-2〕。含砷廢水的常規(guī)處理工藝包括鐵鹽沉淀法、硫化沉淀法、石灰中和沉淀法等，這些處理工藝屬于含砷廢水初級(jí)處理工藝，廢水經(jīng)處理后出水中殘余砷濃度可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）或行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。近年來，隨著《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466—2010）、《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30770—2014）等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施，對(duì)廢水中砷的排放提出了更為嚴(yán)格的要求。因此，需對(duì)傳統(tǒng)含砷廢水進(jìn)行深度處理。

鐵氧化物深度吸附除砷是近年來含砷廢水處理的研究熱點(diǎn)。人工合成的水合鐵氧化物粒徑較小，作為吸附劑填充于吸附柱時(shí)存在水頭損失大、易流失等問題〔3〕，現(xiàn)階段工業(yè)應(yīng)用較少。將水合鐵氧化物負(fù)載于石英砂、活性炭、離子交換樹脂上制備的復(fù)合吸附劑可解決該問題〔4〕，但生產(chǎn)成本相對(duì)較高，一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。

鐵礬土是天然鐵鋁氧化物礦物，生產(chǎn)成本較低，具有作為新型除砷吸附劑的潛力。筆者以天然鐵礬土為原料，采用酸、堿改性方法得到改性鐵礬土吸附劑，以某鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水為原水，通過動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)考察進(jìn)水pH、砷濃度、濾速等對(duì)改性鐵礬土砷去除率的影響，并考察其再生后的吸附效果，為新型除砷吸附劑的研究應(yīng)用提供理論參考。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原水為湖南某鉛鋅冶煉廠現(xiàn)有廢水處理站出水，初始pH為7.75、砷質(zhì)量濃度為0.658 mg/L，高于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466—2010）中的砷排放濃度限值。在進(jìn)水pH影響試驗(yàn)中，采用0.1 mol/L的NaOH溶液、0.1 mol/L的鹽酸溶液將原水pH分別調(diào)節(jié)至4、9。在進(jìn)水濃度影響試驗(yàn)中，采用Na2HAsO4·12H2O將原水的砷分別調(diào)節(jié)至1.0、2.0 mg/L。

鐵礬土取自河北唐山某鐵礬土礦。塊狀鐵礬土經(jīng)破碎處理后，用20～40目（0.85～0.5 mm）篩進(jìn)行篩分，然后用去離子水進(jìn)行沖洗，在70℃烘箱中烘干備用。試驗(yàn)所用Na2HAsO4·12H2O、鹽酸、NaOH等試劑均為分析純。

1.2試驗(yàn)方法

（1）改性鐵礬土的制備。取100 g經(jīng)破碎、清洗、干燥預(yù)處理的鐵礬土顆粒置于1 L燒杯中，加入400 mL 0.5 mol/L的鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)3 h，轉(zhuǎn)速為100 r/min，然后用循環(huán)水真空抽濾泵將鐵礬土與鹽酸溶液分離，向鐵礬土中加入4 mol/L的NaOH溶液并快速攪拌，直至pH為7～8。將中和后的鐵礬土再次抽濾，并用100 mL去離子水沖洗表面，然后將其置于70℃烘箱干燥3 h，得到改性鐵礬土。

（2）動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。采用動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)分別考察進(jìn)水pH、濾速、進(jìn)水濃度及解吸再生對(duì)改性鐵礬土砷吸附效果的影響。動(dòng)態(tài)吸附柱的尺寸為D 1 cm× 30 cm，吸附劑填充高度為25 cm，含砷廢水經(jīng)蠕動(dòng)泵從吸附柱下端泵入吸附柱，吸附柱出水經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%HNO3酸化至pH＜2，置于5℃冰箱中保存待測。廢水中的砷采用ICPAES（ICAP-6300）進(jìn)行測定。ICP-AES操作條件為：RF功率750～1 150 W，輔助氣流量0.5 L/min，泵速50 r/min，霧化氣流量0.70 L/min。

（3）再生試驗(yàn)。吸附柱發(fā)生砷穿透后，采用5%的NaOH溶液進(jìn)行再生：先用20 mL NaOH溶液浸泡3 h，后用蠕動(dòng)泵以4.58 mL/min（濾速3.5 m/h）進(jìn)行逆流再生，逆流再生時(shí)間為5 h，再生后用去離子水沖洗至中性，完成再生過程。再生處理后，以未調(diào)節(jié)pH及砷濃度的現(xiàn)場含砷廢水為原水，蠕動(dòng)泵流量為9.16 mL/min（濾速7 m/h），測試吸附出水的砷濃度，考察再生后吸附劑的吸附性能。

2　結(jié)果與討論

2.1鐵礬土改性前后的吸附效果對(duì)比

以未調(diào)節(jié)pH及砷濃度的現(xiàn)場含砷廢水為原水，蠕動(dòng)泵流量為9.16 mL/min（濾速7 m/h），在吸附柱中分別填裝改性前后的鐵礬土顆粒，取吸附出水測定砷質(zhì)量濃度，對(duì)比鐵礬土改性前后對(duì)含砷廢水的處理效果，結(jié)果如圖1所示。

圖1　鐵礬土改性前后對(duì)含砷廢水的處理效果

從圖1可見，連續(xù)運(yùn)行5 h內(nèi)鐵礬土對(duì)廢水中砷的去除率較高，平均去除率達(dá)到98.2%，但連續(xù)運(yùn)行5～8 h時(shí)，砷去除率快速降低，呈現(xiàn)吸附飽和狀態(tài)。而改性鐵礬土連續(xù)運(yùn)行8 h內(nèi)對(duì)砷的平均去除率為98.2%，高于鐵礬土，原因在于化學(xué)改性過程顯著提高了鐵礬土的砷吸附容量。酸堿改性過程在鐵礬土表面產(chǎn)生化學(xué)侵蝕，形成大量孔道結(jié)構(gòu)，增大了其比表面積，另一方面堿處理過程對(duì)鐵礬土表面的鐵鋁氧化物有一定的活化作用，從而提高了鐵礬土的吸附容量〔5〕。

2.2進(jìn)水pH的影響

在不同文人個(gè)體所執(zhí)理念呈現(xiàn)多樣性的背景下，相互之間分歧迭見而形成的論爭現(xiàn)象，能體現(xiàn)文人群體對(duì)建構(gòu)新的文學(xué)范式所具有的高漲熱情，也能體現(xiàn)文人對(duì)同一問題的關(guān)注程度、對(duì)同一文學(xué)體裁的熟稔程度。嘉靖、萬歷曲壇即處于這種文學(xué)脈動(dòng)的關(guān)節(jié)點(diǎn)，其時(shí)出現(xiàn)的“《拜月亭》《琵琶記》高下之爭”、“湯沈之爭”等，都牽動(dòng)了眾多主要曲家參與其中，而背后涉及的則是在承接“尊元”理念的前提下，當(dāng)時(shí)曲學(xué)審美結(jié)構(gòu)的建構(gòu)問題。

進(jìn)水pH的變化能改變水中砷的水合狀態(tài)，同時(shí)影響表面吸附基團(tuán)的荷電狀態(tài)，是影響吸附效果的重要參數(shù)。以調(diào)節(jié)完pH的含砷廢水為原水，蠕動(dòng)泵流量為9.16 mL/min（濾速7 m/h），泵入填裝改性鐵礬土顆粒的吸附柱，取吸附出水測定砷濃度。進(jìn)水pH對(duì)改性鐵礬土砷去除率的影響見圖2。

圖2　進(jìn)水pH對(duì)改性鐵礬土砷吸附效果的影響

從圖2可見，吸附劑的穿透時(shí)間隨進(jìn)水pH的升高而縮短。進(jìn)水pH為4.1條件下，連續(xù)運(yùn)行56 h后，出水中砷的殘余質(zhì)量濃度為0.54 mg/L，高于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466—2010）中的砷排放限值（0.3 mg/L），吸附柱中的砷發(fā)生了穿透。當(dāng)pH為7.4、8.9時(shí)，吸附柱的砷穿透時(shí)間分別為48、44 h。pH升高會(huì)改變鐵礬土表面的荷電狀態(tài)，在pH為8.9的條件下，鐵礬土表面達(dá)到等電點(diǎn)，荷有更多負(fù)電荷，增大了水中AsO43-、AsO33-與吸附劑表面的靜電斥力，從而降低了吸附劑的吸附容量〔6〕。

2.3進(jìn)水中砷質(zhì)量濃度的影響

在原水pH為7.75、濾速為7 m/h、不同進(jìn)水砷質(zhì)量濃度的條件下，考察改性鐵礬土對(duì)砷的去除效果，結(jié)果見圖3。

圖3　進(jìn)水砷質(zhì)量濃度對(duì)改性鐵礬土吸附效果的影響

從圖3可見，隨著原水中砷質(zhì)量濃度的升高，出水中的砷呈快速穿透的趨勢。當(dāng)進(jìn)水中的砷由0.658 mg/L提高到2.02 mg/L時(shí)，連續(xù)運(yùn)行的穿透時(shí)間由48 h縮短至20 h。當(dāng)進(jìn)水砷升高后，吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附容量有一定程度的提高。砷濃度的上升提高了改性鐵礬土的吸附反應(yīng)推動(dòng)力，因而提高了其動(dòng)態(tài)吸附容量〔7〕。

2.4濾速的影響

圖4　濾速對(duì)改性鐵礬土砷吸附效果的影響

由圖4可見，吸附柱的砷穿透時(shí)間隨濾速的提高而逐漸縮短。濾速為10～15 m/h條件下，砷穿透時(shí)間由32 h快速降至12 h。較為經(jīng)濟(jì)的濾速條件為7～10 m/h。在較快的濾速條件下，廢水中的砷與吸附劑的接觸時(shí)間縮短，砷與吸附劑表面的吸附擴(kuò)散過程尚不充分〔8〕。

2.5解吸再生效果

對(duì)于達(dá)到吸附飽和的改性鐵礬土，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)逆流再生。結(jié)果表明，再生處理后其對(duì)廢水中的砷仍有較高的去除率。與初始改性鐵礬土相比，再生后改性鐵礬土的動(dòng)態(tài)吸附容量下降約5.4%。這可能是由于現(xiàn)場鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水含有銻酸根等其他難解吸的競爭性陰離子，這些陰離子吸附在改性鐵礬土表面，難以通過堿液再生，但吸附劑吸附的主要污染物砷能有效地脫附，從而使得再生后吸附劑的吸附容量恢復(fù)較好。

3　結(jié)論

（1）改性鐵礬土對(duì)鉛鋅冶煉廢水中的砷有較高去除率，處理后出水中的殘余砷質(zhì)量濃度低于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466—2010）中砷排放限值。（2）改性鐵礬土處理含砷廢水的最佳操作條件為進(jìn)水砷質(zhì)量濃度＜2 mg/L、pH為4～7、濾速7～10 m/h。（3）采用NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）對(duì)吸附飽和的改性鐵礬土進(jìn)行再生處理，能夠較好地恢復(fù)吸附劑的砷吸附容量。與初始改性鐵礬土相比，再生后改性鐵礬土的動(dòng)態(tài)吸附容量下降約5.4%。

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Experimental research on the modified laterite for the advanced treatment of wastewater containing arsenic

Chen Jianhong1，Liu Xingwang1，2，3，You Zhimin2，3
（1.School of Resources and Safety Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.College of Environmental Science&Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，China；3.Hunan College Key Laboratory of Heavy Metal Pollution Control，Xiangtan 411105，China）

Modified laterite（ML）as a kind of adsorbent for removing arsenic has been made from natural laterite. Taking the arsenic-containing wastewater from a lead-zinc smelting enterprise as the research object，the influences of the factors，such as influent pH，arsenic concentration，filtration velocity，etc.on the arsenic removing rate are investigated，and the adsorbing effect of the regenerated adsorbent are investigated，as well.The results show that the dynamic arsenic adsorption capacity of laterite is highly enhanced after chemical modification，and the residual arsenic concentration of the treated wastewater is lower than the limit value of arsenic discharge concentration specified in the Emission Standard of Pollutants for Lead and Zinc Industry（GB 25466—2010）.NaOH solution at a mass friction of 5%is used in the regeneration treatment of saturated and modified laterite，which can effectively recover arsenicadsorbingcapacity.

arsenic；adsorption；laterite；modification

X703

A

1005-829X（2016）04-0030-04

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2008ZX07212-001-06）

陳建宏（1963—），教授，博士。E-mail：cjh@263.net。通訊聯(lián)系人：劉興旺，副教授，博士。E-mail：lxwsa@xtu.edu.cn。

2016-03-02（修改稿）