電化學法處理生活污水研究進展

鐘登杰，胡芝悅

（重慶理工大學化學化工學院，重慶400054）

電化學法處理生活污水研究進展

鐘登杰，胡芝悅

（重慶理工大學化學化工學院，重慶400054）

生活污水通常采用生化法進行處理。然而部分地區(qū)受地域或條件的限制，存在污水量小、處理要求高、基礎設施建設成本高、設備資源浪費嚴重等問題。相比于生化法，電化學法在處理小流量、高要求的生活污水時逐漸受到人們的重視。綜述了電化學法處理生活污水的研究現(xiàn)狀，提出目前電化學工藝在生活污水處理過程中存在的問題，最后對電化學工藝在生活污水處理方面的發(fā)展和應用進行展望。

電化學；生活污水；污水處理

生活污水處理在水處理領域占有很大比例。一般來說，生活污水處理主要集中在污水處理廠進行，然而部分地區(qū)受地域和自然條件限制，如風景區(qū)、自然保護區(qū)、運輸船舶、海上平臺等，其生活污水產量小、產地分散、成分復雜、水質波動大，采用生化法處理存在基礎設施建設成本高、設備資源浪費嚴重等問題。電化學法處理上述生活污水具有較大優(yōu)勢。對生化法和電化學法處理污水的優(yōu)缺點進行比較，見表1。

表1　生化法和電化學法處理污水的優(yōu)缺點比較

筆者概述了電化學法處理生活污水的研究與應用進展，并對當前工藝條件和存在問題進行分析和總結，最后對電化學處理生活污水工藝的發(fā)展趨勢和應用前景進行展望。

1　電解法

1.1電絮凝法

電絮凝法處理廢水歷史悠久，1889年E.Hermite即首次提出利用電極凈化廢水的概念〔2〕。電絮凝是在電場作用下，可溶性陽極（鐵或鋁電極，鐵電極在電化學當量、離子顏色、絮凝效果等方面的性能均低于鋁電極〔3〕，故以鋁電極為例）水解生成聚態(tài)鋁和多核羥基絡合物并進行污水凈化的一種高效水處理方法。電絮凝綜合了電化學氧化和化學絮凝的優(yōu)點，通過壓縮雙電層、吸附架橋、集卷網(wǎng)捕等將污染物吸附、聚集在電極表面〔4〕。同時陰極產生的氫氣與懸浮顆粒接觸可獲得良好的黏附性能〔5〕，其吸附能力遠高于藥劑法產生的絮凝劑〔6〕。污染物通?？杀恢苯拥V化為CO2和H2O，未被徹底氧化的中間產物還可通過懸浮顆粒絮凝，在重力和電場力雙重作用下沉淀，因此電絮凝是吸附-電中和、壓縮絮凝、氧化及氣浮等綜合作用的結果。

陽極表面溶膠層、陽極鈍化、聚態(tài)鋁濃度、溶液/電極與溶液主體之間的傳質等對電絮凝效果影響很大。A.S.Koparal等〔7〕將電解液的初始pH調至5.0，有效阻止了陽極表面溶膠層的出現(xiàn)。羅亞田等〔8〕認為陽極鈍化是造成能耗升高和處理效率降低的主要原因，并通過添加活性陰離子和采用交流脈沖電絮凝方法來降低陽極鈍化。梅向陽等〔9〕認為電流密度是影響聚態(tài)鋁濃度、溶液主體與電極表面之間傳質的主要原因之一。電流密度小，聚態(tài)鋁濃度過小，傳質作用主導反應，設備利用未達到飽和，造成設備資源浪費；電流密度過大，過量的電子可不經(jīng)電極反應直接進入溶液，聚態(tài)鋁溶出速率變大，過量聚態(tài)鋁積聚在電極表面造成濃差極化和陽極鈍化。

楊毅等〔10〕利用電絮凝法處理城鎮(zhèn)生活污水，研究了初始pH、電流密度、電解時間對COD、SS、色度的影響。結果表明：當pH為6.7～9時，對COD、SS、色度都有較高的去除率，當溶液呈強酸性（pH＜3）時，處理效果則急劇下降；電流密度增加，COD去除率持續(xù)提高，SS和色度則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；電解30 min后，COD、SS和色度去除率可分別達到70%、70%、80%以上，出水COD可達到城鎮(zhèn)生活污水二級出水標準。梅向陽等〔9〕認為二級處理不能達到生活污水的無害化和資源化處理要求，因此嘗試用雙鋁電極強化處理二級出水，考察電解時間、電流密度、pH等對出水效果的影響。當pH為中性及偏堿性時處理效果最佳，pH較低時，Al以離子態(tài)形式存在而失去絮凝能力；電解前20 min內NH3-N、TP、COD的去除率隨時間延長而增大，20～30 min趨于平穩(wěn)，其原因可能是聚態(tài)鋁積累而導致電極電阻增大；當電流密度為11.7～15.6 A/m2時，NH3-N、TP、COD去除率分別達35%、70%、75%以上，可達到GB 18918—2002的一級A類回用水標準。因此電絮凝法在小規(guī)模、分散性生活污水深度處理方面更有應用價值。

鑒于電絮凝法對小分子及可溶性有機污染物的去除效果并不十分理想，研究人員積極尋找電絮凝耦合聯(lián)用技術。龍奎等〔11〕針對電絮凝對大顆粒物處理效果較好、對可溶性有機物處理效果較差的情況，采用電絮凝-電解耦合技術，利用自制Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2-La電極處理船舶生活污水，在最佳條件下COD去除率可達64%，協(xié)同處理后可達93%。電絮凝-電解耦合技術主要是將電絮凝池與電解槽機械串聯(lián)在一起，因此污染物的水力停留時間變長，有利于污染物的降解，但增加了設備占地面積和成本，不利于該項技術的推廣。S.Cotillas等〔12〕對電絮凝-電解耦合技術進行改進，選取了摻硼金剛石膜電極（BDD）和形穩(wěn)陽極（DSA）分別與鋁電極構成多孔雙極電極反應器。該反應器設備簡單、結構緊湊、電流效率高、能耗低，利用該反應器處理城市生活污水，DSA-Al所需電流密度為11.12 A/m2，而BDD-Al僅需6.65 A/m2便可將大腸桿菌完全去除。BDD-Al的處理效果要好于DSA-Al電極，另外該反應器對濁度的去除率可達到100%。

1.2電解氯

不同于電絮凝，電解氯在水處理過程中主要起殺菌消毒作用，故其應用范圍較窄，主要處理船舶及海上平臺等產生的高鹽生活污水。添加Cl-能提升氧化消毒能力。Cl-可被氧化為諸如Cl·、Cl2·、HOCl等活性粒子并與污染物發(fā)生脫氫、親電加成等電子轉移反應；相比其他陰離子，Cl-更易被氧化。S.Cotillas等〔12〕考察了電解過程中Cl-和SO42-的濃度變化，電解前后SO42-濃度基本保持不變，Cl-出現(xiàn)下降，表明Cl-轉化為更高的氧化形式。S.Kim等〔13〕對比了Cl-和SO42-兩種電解質對廢水處理效果的影響，其中以SO42-為支持電解質的有機廢水中，僅有BDD系統(tǒng)產生了具有氧化活性的SO4-·，而活性氯則普遍存在于各電解系統(tǒng)中。另外Cl-半徑小、穿透能力強，易吸附于陽極表面并與之形成可溶性化合物，破壞電極表面鈍化層，加速鈍化層溶解〔6，8〕。

J.Lianos等〔14〕在超聲條件下利用 BDD處理城市生活污水，該過程遵循一級動力學方程，控速步驟為氧化消毒劑的產生，其中次氯酸為Cl-被氧化的中間產物，能夠溶解大腸桿菌的細胞膜。研究表明：當電流密度為1.27 A/m2時，該技術既對大腸桿菌有較強的去除能力，又能避免毒性更強的氯酸鹽和高氯酸鹽的產生，超聲協(xié)同處理在阻止大腸桿菌附聚、增加HClO濃度及強化電化學氧化消毒方面效果明顯。H.Park〔15〕在電化學處理城市生活污水同時產氫的實驗中，考察了Cl-對處理效果的影響。當Cl-濃度為50 mmol/L時，COD、濁度、TOC去除率均提高了20%左右，驗證了低濃度Cl-在電解過程中對COD、濁度、TOC的去除效果。然而溶液中的可溶性有機碳、糖類、有機酸濃度保持不變甚至略有增加，主要原因為活性氯存在下，生活污水中直徑＞0.1 μm的有機物經(jīng)過不完全礦化可轉變?yōu)榭扇苄杂袡C小分子物質，其中包括具有“三致”作用的有機氯化物。因此電解氯更適合處理預處理后或含小分子污染物的生活污水，可有效避免“三致”副產物的產生。

經(jīng)幾十年的發(fā)展，電解氯工藝較為成熟。美國Seven Trent Denora公司一直從事Omnipure電解水處理裝置的研究〔16〕。青島雙瑞海洋環(huán)境工程有限公司已研制出新一代生活污水處理系統(tǒng)。該系統(tǒng)利用電絮凝、電解氧化、次氯酸鈉殺菌等手段，可滿足各類船舶及海上平臺等對生活污水的處理需求。然而強毒性、難降解有機副產物所帶來的二次污染問題仍是人們對這項技術有所詬病的主要原因。

2　電催化氧化

電催化氧化（ECO）被認為是以產生的羥基自由基（·OH）為主要氧化劑的一種高級電化學氧化技術?！H為親電子自由基，具有極高的氧化電位（2.8 V），僅次于F2?！H幾乎可以無選擇性地進攻富含電子的有機物并與之發(fā)生快速的鏈式反應〔17〕。因此，ECO技術在處理難降解工業(yè)廢水（如染料廢水）方面很具優(yōu)勢。根據(jù)·OH產生位置的不同，ECO可分為直接氧化和間接氧化，直接氧化主要發(fā)生在電極/溶液界面附近，氧化能力受吸附態(tài)·OH、活性氧化物（MOx+1）濃度和傳質作用的影響〔18〕；間接氧化則發(fā)生在溶液主體，氧化能力更多依賴于游離的活性自由基。

2.1電極制備

催化電極是氧化物質（·O2、·OH、H2O2等）產生及反應的重要場所。理想的催化電極需要具備良好的導電性、穩(wěn)定性和活性自由基生成能力。在目前已知的陽極中，金剛石膜電極和鍍鉑鈦電極被認為具有較高的析氧過電位，能催化產生過氧鹽、O3和H2O2等，但價格昂貴〔19〕。1963年S.Beer發(fā)明了DSA，即在鈦基體表面涂覆一層金屬氧化物并使其具有微/介孔結構。DSA具有穩(wěn)定耐蝕、催化活性高、壽命長等優(yōu)點，能夠根據(jù)反應的要求來設計電極的結構和組成。幾十年來，研究人員采用多種制備方法及電化學性能測試技術對DSA進行了化學組成、結構、電催化活性、摻雜、陽極鈍化等方面的研究〔20〕。表2為不同電極制備工藝的技術特點比較。

表2　電極制備工藝的技術特點

2.2電催化氧化處理生活污水

ECO主要應用于工業(yè)廢水的處理，如染料廢水〔26〕、焦化廢水〔27〕、制藥廢水〔28〕等，但處理生活污水的報道不多。就生活污水水質特點來說，其處理難度要低于工業(yè)廢水。近年來，ECO在生活污水處理方面的研究逐漸增多并取得一定進展。

張重德等〔29〕針對海上平臺生活污水中COD不達標的情況，采用ECO一體化反應器處理生活污水。研究結果表明：對于高鹽生活污水，當水力停留時間為60 min時，可達到出水COD≤125 mg/L的排放標準要求；環(huán)境條件對ECO一體化反應器影響不大，四季均能高效運行。ECO一體化技術在處理海上平臺生活污水方面具有廣闊的應用前景。

R.Daghrir等〔30〕利用雙滾輪矩形電解槽處理含有大量有機物的生活污水，考察了不同陽極材料（Ti/BDD、Ti/IrO2、Ti/IrO2-RuO2）對處理效果的影響。研究結果表明：電極表面不同的晶體性質對催化選擇性和效率影響很大。上述3種電極中，Ti/BDD電極的析氧過電位和電催化選擇性最高，能夠產生足夠濃度的·OH、H2O2及活性中間體，氧化能力最強，水處理性能最好。以Ti/BDD為陽極，無定形碳為陰極，電流密度為265 A/m2，電解120 min后，COD、TOC及色度去除率可分別達到78.2%、70%、89.5%。由于無定形碳具有較大的比表面積和合適的納米空隙，非常有利于O2轉化為H2O2，因此無定形碳陰極材料具有更高的產H2O2能力。這也是其具有更高的色度去除率的原因之一。對于高濃度有機生活污水處理，電催化氧化是一種可行的技術，但在能耗方面還有待提高。A.Cano等〔31〕利用導電金剛石膜電極對生活污水進行氧化消毒，不需添加任何化學藥品，僅利用生活污水本身產生的氧化產物HClO和氯胺進行氧化消毒，不會形成任何有危害的副產物，且電流密度越低，用于氧化消毒所需要的能量越低。實驗研究表明只需要0.2 kW·h/m3的能量即可達到完全去除大腸桿菌的目的。

3　三維電極

電催化氧化反應器具有面體比小、傳質困難、反應速率低、能耗大等缺點?？上螂娊獠坶g裝填粒狀或粉狀填料（通常為電位較高的活性炭和電位較低的鐵屑），該填料在電場影響下形成大量微小電極，因不同于傳統(tǒng)的陰、陽極，故被稱為第三維電極〔32〕。陰極、陽極及第三維電極構成了三維電極技術的核心。三維電極產生的Fe2+和［H］能夠改變有機物的結構和特性，使復雜有機物發(fā)生斷鏈或開環(huán)。相似于電催化氧化作用機理，三維電極法可分為直接氧化、間接氧化以及填料表面的電吸附催化氧化。

Xiuping Zhu等〔33〕探究活性炭吸附協(xié)同電化學氧化處理廢水的效果，相比二維電極，活性炭同BDD所組成的3D-BDD對COD的降解率提高了2～7倍。測試發(fā)現(xiàn)，三維電極系統(tǒng)氧化峰電流迅速增加，說明發(fā)生電催化氧化的場所由電極/溶液界面轉移到擁有更大比表面積的活性炭表面。活性炭表面的吸附氧能夠較容易地被還原為H2O2，進而分解為·OH?！H的高密度產率成為COD降解率迅速增加的一個重要原因。進一步研究表明：吸附動力學參數(shù)并沒有隨時間推移而下降，主要原因可能是活性炭在電場作用下發(fā)生極化而產生區(qū)別于物理和化學吸附的電化學吸附。Can Wang等〔3〕對比了三維電極和二維電極處理含低污染物廢水的效果，相似條件下三維電極對COD的去除效果提高了近1倍，而電量消耗由300 kW·h/kg下降到180 kW·h/kg。電流密度較低時，電子氧化為控速步驟；電流密度較高時，質量傳遞制約反應速率。由于三維電極反應器中填料具有較大的比表面積，質量傳遞迅速，因此三維電極更適合在高電流密度條件下運行。

三維電極因其電流效率高及時空產率高而備受關注〔34〕，然而其應用卻遠不如傳統(tǒng)二維電極廣泛，主要原因在于三維電極是圍繞輔助粒子而展開的電化學廢水處理系統(tǒng)，其復雜程度遠遠高于二維系統(tǒng)〔35〕。另外三維電極是一種新興技術，目前還面臨諸多問題，如最佳條件控制、等比例放大問題，反應機理、熱力學、動力學研究尚淺等。

4　結論

研究者采用多種工藝對生活污水進行處理，但每種工藝都具有優(yōu)缺點和適用范圍，如表3所示。

表3　電化學處理生活污水技術及工藝特點

電化學法在生活污水處理方面起步較晚但發(fā)展較為迅速，主要原因是生活污水產量大，污染物完全礦化需要大量電子且不可避免地會產生副反應；相比于生化法，運行成本較高；高能耗是制約電化學法處理生活污水發(fā)展的重要方面之一，另外該工藝受電力工業(yè)（電費）和材料科學（電極）影響較大。電化學法各處理工藝發(fā)展不平衡，部分工藝已實現(xiàn)工業(yè)化（電絮凝、電解氯），部分方法仍停留在研究階段（電催化氧化、三維電極）。目前電化學法處理生活污水的研究重點為節(jié)能技術的開發(fā)和應用，與其他處理技術的耦合聯(lián)用，高吸氧過電位、高催化活性、高穩(wěn)定性電極的制備及電化學反應器的開發(fā)和結構優(yōu)化等。未來一段時間，采用小型化電化學處理設備處理分散廣、產量小、環(huán)境要求較高的生活污水具有廣泛的應用前景。

［1］Jüttner K，Galla U，Schmieder H.Electrochemical approaches to environmentalproblemsintheprocessindustry［J］.ElectrochimicaActa，2000，45（15/16）：2575-2594.

［2］張瑩，龔泰石.電絮凝技術的應用與發(fā)展［J］.安全與環(huán)境工程，2009，16（1）：38-40.

［3］Wang Can，Huang Yaokun，Zhao Qing，et al.Treatment of secondary effluent using a three-dimensional electrode system：COD removal，biotoxicity assessment，and disinfection effects［J］.Chemical Engineering Journal，2014，243：1-6.

［4］張石磊，江旭佳，洪國良，等.電絮凝技術在水處理中的應用［J］.工業(yè)水處理，2013，33（1）：10-14.

［5］任南琪，周顯嬌，郭婉茜，等.染料廢水處理技術研究進展［J］.化工學報，2013，64（1）：84-94

［6］孫境蔚.電絮凝技術在廢水處理中的應用［J］.泉州師范學院學報，2006，24（6）：55-59.

［7］Koparal A S，Yildiz Y S，Keskinler B，et al.Effect of initial pH on the removal of humic substances from wastewater by electrocoagulation［J］.Separation and Purification Technology，2008，59（2）：175-182.

［8］羅亞田，曾勇輝，張列宇，等.電凝聚過程中消除電極鈍化方法的研究進展［J］.能源環(huán)境保護，2006，20（3）：4-6.

［9］梅向陽，蔡娟娟，徐曉東，等.利用電絮凝法深度處理二級處理生活污水出水的研究［J］.廣州化工，2014，42（3）：46-49.

［10］楊毅，劉立忠，金奇庭.電凝聚和電氣浮技術處理城鎮(zhèn)生活污水的試驗研究［J］.西安建筑科技大學學報：自然科學版，2008，40（3）：424-428.

［11］龍奎，齊崴，楊東方，等.電絮凝—電解耦合技術處理船舶生活污水的研究［J］.工業(yè)水處理，2014，34（4）：40-43.

［12］Cotillas S，Llanos J，Ca?izares P，et al.Optimization of an integrated electrodisinfection/electrocoagulation process with Al bipolar electrodes for urban wastewater reclamation［J］.Water Research，2013，47（5）：1741-1750.

［13］Kim S，Choi S K，Yoon B Y，et al.Effects of electrolyte on the electrocatalytic activities of RuO2/Ti and Sb-SnO2/Ti anodes for water treatment［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2010，97（1/2）：135-141.

［14］Llanos J，Cotillas S，Ca? izares P，et al.Conductive diamond sonoelectrochemical disinfection（CDSED）for municipal wastewater reclamation［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2015，22：493-498.

［15］Park H，Choo K H，Park H S，et al.Electrochemical oxidation and microfiltration of municipal wastewater with simultaneous hydrogen production：influence of organic and particulate matter［J］.Chemical Engineering Journal，2013，215-216：802-810.

［16］Linares-Hernández I，Barrera-Díaz C，Bilyeu B，et al.A combined electrocoagulation-electrooxidation treatment for industrial wastewater［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，175（1/2/3）：688-694.

［17］胡艷，方秋艷，周劍章，等.光誘導約束刻蝕體系中羥基自由基生成的影響因素［J］.物理化學學報，2013，29（11）：2392-2398.

［18］Mook W T，Aroua M K，Issabayeva G.Prospective applications of renewable energy based electrochemical systems in wastewater treatment：a review［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，38：36-46.

［19］應傳友.電催化氧化技術的研究進展［J］.化學工程與裝備，2010（8）：140-142.

［20］張招賢.鈦電極工學［M］.2版.北京：冶金工業(yè)出版社，2003：171-200.

［21］馮玉杰，崔玉虹，王建軍.Dy改性SnO2/Sb電催化電極的制備及表征［J］.無機化學學報，2005，21（6）：836-841.

［22］嵇雷.溶膠凝膠法制備Ru-Ir-Sn氧化物電極［D］.哈爾濱：哈爾濱工程大學，2008.

［23］李玨秀，徐云蘭，鐘登杰，等.溶膠-凝膠法制備TiO2膜電極的研究進展［J］.環(huán)境污染與防治，2014，36（6）：55-64.

［24］吳基榮.新型納米TiO2膜電極的制備及應用研究［J］.化工新型材料，2008，36（9）：71-73.

［25］Devilliers D，Mahé E.Modified titanium electrodes：application to Ti/TiO2/PbO2dimensionally stable anodes［J］.Electrochimica Acta，2010，55（27）：8207-8214.

［26］王開紅，岳琳，郭建博.電催化氧化法處理染料廢水的影響因素及動力學［J］.環(huán)境工程學報，2012，6（8）：2640-2644.

［27］雷慶鐸，劉依林，谷啟源，等.電催化氧化預處理焦化廢水的實驗研究［J］.工業(yè)水處理［J］.2014，34（4）：51-54.

［28］張佳，夏明芳，王國祥，等.DSA電極電催化氧化降解四環(huán)素廢水工藝優(yōu)化［J］.精細化工，2014，31（2）：234-239.

［29］張重德，閆肅，滕厚開，等.ECO一體化反應器處理海上平臺生活污水試驗研究［J］.工業(yè)水處理，2014，34（5）：73-75.

［30］Daghrir R，Drogui P，Tshibangu J，et al.Electrochemical treatment of domestic wastewater using boron-doped diamond and nanostructured amorphous carbon electrodes［J］.Environmental Science and Pollution Research，2014，21（10）；6578-6589.

［31］Cano A，Ca?izares P，Barrera-Díaz C et al.Use of conductive-diamond electrochemical-oxidation for the disinfection of several actual treated wastewaters［J］.Chemical Engineering Journal，2012，211-212：463-469.

［32］YavuzY，ShahbaziR.AnodicoxidationofReactiveBlack5dyeusing boron doped diamond anodes in a bipolar trickle tower reactor［J］. Separation and Purification Technology，2012，85：130-136.

［33］Zhu Xiuping，Ni Jinren，Xing Xuan，et al.Synergies between electrochemical oxidation and activated carbon adsorption in three-dimensional boron-doped diamond anode system［J］.Electrochimica Acta，2011，56（3）：1270-1274.

［34］ZhangChao，Jiang Yonghai，Li Yunlin，et al.Three-dimensional electrochemical process for wastewater treatment：a general review［J］. Chemical Engineering Journal，2013，228：455-467.

［35］Fockedey E，Van Lierde A.Coupling of anodic and cathodic reactions for phenol electro-oxidation using three-dimensional elecrtodes［J］.Water Research，2002，36（16）：4169-4175.

［36］鄭向勇，嚴立，葉海仁，等.電化學技術用于污水脫氮除磷的研究進展［J］.水處理技術，2010，36（1）：20-24.

Research progress in the treatment of domestic sewage by electrochemical method

Zhong Dengjie，Hu Zhiyue
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China）

Domestic sewage has usually been treated by bio-chemical method.However，since partial regions were subjected to regional and conditional restriction，problems，such as small amount of sewage，high requirements for the treatment，high construction costs of basic equipment，serious waste in equipment resources，etc.，are severe. Compared with bio-chemical method，more attention has been paid to the electro-chemical method for treating domestic sewage with low-flow rate or high requirements.The present status of the research on domestic sewage treatment by the electro-chemical method is summarized.The problems existing in domestic sewage treatment process by the electro-chemical method are brought forward，and，at the end，the development and application of electro-chemical process for treating domestic sewage are predicted.

electrochemistry；domestic sewage；sewage treatment

X703

A

1005-829X（2016）04-0005-05

重慶市科委項目（cstc2011jjA20003）；重慶理工大學科研創(chuàng)新團隊建設項目（cqut2015srim）

鐘登杰（1974—），博士，副教授。電話：13883107915，E-mail：djzhong@cqut.edu.cn。

2016-03-02（修改稿）