冶煉煙氣干法脫硫過程中CaS與SO2反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究

昌 晶, 張 聰, 田紅景,, 郭慶杰, 吳衛(wèi)澤

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冶煉煙氣干法脫硫過程中CaS與SO2反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究

昌 晶1, 張 聰2, 田紅景2,3, 郭慶杰2, 吳衛(wèi)澤3

(1. 青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 山東 青島 266109; 2. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院, 山東 青島 266042; 3. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029)

將硫化鈣和石英砂機(jī)械混合作為脫硫劑，在石英固定床反應(yīng)器中考查了反應(yīng)溫度、空速、脫硫劑顆粒粒徑、有無氧氣存在和循環(huán)次數(shù)對脫硫劑脫除冶煉煙氣中SO2氣體性能的影響。較高反應(yīng)溫度、較低煙氣空速和較小顆粒粒徑均可提高脫硫劑的脫硫率。溫度500℃、空速250 h-1條件下，脫硫率在100 min內(nèi)均保持在96.4% 以上。脫硫劑在無氧和有氧條件下循環(huán)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出的脫硫活性均較為穩(wěn)定。隨循環(huán)次數(shù)的增加，脫硫劑顆粒的比表面積和吸附量緩慢減小，分別從反應(yīng)前的32.2 m2×g-1和21.6 cm3×g-1降至10次循環(huán)后的26.5 m2×g-1和16.2 m3×g-1，而顆粒平均粒徑逐漸增加?；贕aussian 09程序，采用密度泛函理論(DFT)對CaS與SO2反應(yīng)脫硫的微觀機(jī)理進(jìn)行了研究，在B3LYP/6-311G+(d,p)水平上優(yōu)化得到反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，對各駐點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算。中間體IM4到產(chǎn)物P(CaSO4+S2)的過程被推測為反應(yīng)的速率控制步驟。

硫化鈣(CaS)；冶煉煙氣；脫硫；反應(yīng)機(jī)理

1 引 言

有色金屬元素多與硫伴生成為硫化礦、山鋅礦、方鉛礦等，是冶金工業(yè)的重要原料。在火法冶金工藝中，硫化礦高溫焙燒后硫元素生成SO2氣體隨焙燒煙氣排出，既浪費(fèi)了大量硫資源，也嚴(yán)重污染環(huán)境[1,2]。我國有色冶煉煙氣含硫濃度大，鋅精礦采用沸騰爐氧化焙燒產(chǎn)生的煙氣中SO2濃度可達(dá)10%~13%，銅精礦閃速熔煉煙氣中SO2濃度8%~9%[3]。另外，冶煉煙氣溫度較電站煙氣溫度高，閃速爐出口煙氣溫度高于1000℃，經(jīng)余熱回收后溫度仍在350~550℃ 范圍內(nèi)[4]。冶煉煙氣中SO2濃度不同，為了回收再利用SO2氣體，SO2濃度大于8% 時(shí)采用接觸法生產(chǎn)硫酸，SO2濃度較低時(shí)采用有機(jī)胺吸收法[5]和催化還原制硫磺法。我國硫酸產(chǎn)能明顯過剩，但硫磺進(jìn)口量逐年增加[6]。合理回收利用冶煉煙氣中的硫資源，有利于解決我國硫酸市場的倒掛現(xiàn)象。

催化還原法利用焦炭、CO、H2和CH4等還原劑將SO2氣體轉(zhuǎn)化為硫磺。目前，大部分催化還原方法是在無氧條件下進(jìn)行研究[7~12]，氧氣的存在既降低催化劑活性，又易與還原劑劇烈反應(yīng)造成安全隱患。[7]研究了無氧條件下Sn-Zr復(fù)合催化劑催化CO還原SO2的活性，結(jié)果表明，催化劑在350℃條件下具有較高的活性和選擇性，脫硫率和硫單質(zhì)產(chǎn)率分別可達(dá)90% 和63%，但有少量副產(chǎn)物COS產(chǎn)生。Han等[8]對Ce1-xZrO2催化劑在CO、H2還原SO2過程中的催化行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明CO的還原效果優(yōu)于H。在400~550℃范圍內(nèi)，以CO為還原劑時(shí)，脫硫率和硫單質(zhì)產(chǎn)率分別為94.4%和91.3%。趙毅等[9]研究了微波輻照下基于活性炭載體的幾種催化劑催化煙氣同時(shí)脫硫脫硝的性能。結(jié)果表明，微波和催化劑的加入均提高了脫硫脫硝的效率，Mn(NO)3的催化活性最佳，可將同時(shí)脫硫脫硝的效率提高至95%。

美國Utah大學(xué)的Sohn教授曾提出一種基于化學(xué)鏈的冶煉煙氣脫硫技術(shù)，證明了CaS可作為煙氣脫硫劑多次循環(huán)使用的可行性[13~16]。本文將CaS與石英砂機(jī)械混合作為脫硫劑脫除模擬冶煉煙氣中的SO2，然后將脫硫劑置于還原性氣氛下再生，實(shí)現(xiàn)脫硫劑的循環(huán)使用。與催化還原方法相比，該方法避免了高溫下氣體還原劑與氧氣劇烈反應(yīng)生成的火焰，安全性好，也可達(dá)到較高的脫硫效率。與催化劑不同，CaS脫硫劑可由硫酸鈣置于還原性氣氛下生成，成本很低。脫硫過程中，冶煉煙氣中的O2與部分CaS發(fā)生強(qiáng)放熱反應(yīng)[17]，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓DH298.15可達(dá)-963.08 kJ×mol-1，為反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行的CaS與SO2間的脫硫反應(yīng)提供熱量，有利于反應(yīng)器自熱運(yùn)行。本文以模擬冶煉煙氣為研究對象，在400~550℃圍考查CaS的脫硫活性，并在有氧條件下通過多次脫硫/再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究了CaS的穩(wěn)定性。由于本實(shí)驗(yàn)還原過程溫度較低，在600℃ 的還原過程中并未檢測到SO2氣體的產(chǎn)生。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)組總清掃淋巴數(shù)量較對照組多，兩組對比差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)；實(shí)驗(yàn)組Ⅰ～Ⅱ期清掃淋巴結(jié)數(shù)與對照組相比，差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)；實(shí)驗(yàn)組Ⅲ期清掃淋巴結(jié)數(shù)、淋巴結(jié)陽性數(shù)量較對照組多，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)，見表3。

2.1 實(shí)驗(yàn)流程和檢測方法

脫硫劑脫硫活性的評價(jià)是在內(nèi)徑18 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖1所示。脫硫劑為97%(wt)純度的CaS(衡陽市化工原料公司，雜質(zhì)為CaSO4)，粒度為200目，石英砂為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買)，25~50目。將CaS和石英砂置于研缽內(nèi)充分研磨混合，將混合物在N2氛圍下于500℃ 焙燒5 h裝袋備用。實(shí)驗(yàn)前將脫硫劑和石英砂的混合物裝填入石英玻璃材質(zhì)的固定床反應(yīng)器，CaS和石英砂脫硫劑的裝填量為3 g和5 g，床層高徑比為2.56。通入N2將整個(gè)裝置內(nèi)的空氣置換，然后升溫至指定溫度，高純N2和高純SO2氣體(青島愛若氣體化工有限公司)配制為SO2含量3.45%的模擬煙氣，通入反應(yīng)器開始脫硫反應(yīng)。在考慮有氧條件下脫硫劑的循環(huán)性能時(shí)，模擬煙氣按照90.55% 的N2、3.45% 的SO2氣體和6.00% 的高純O2配制，還原性氣體按照85% 的N2和15% 的H2配制(O2和H2均為青島愛若氣體化工有限公司生產(chǎn))。出口含硫氣體的濃度由氣相色譜儀(BEIFEN 3420A，北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司制造)檢測，尾氣由NaOH溶液吸收處理。

脫硫過程結(jié)束后，通入N2吹掃30min，升高溫度至600℃，然后打開H2氣路，通入還原性氣體，保持足夠的反應(yīng)時(shí)間使脫硫產(chǎn)物中的CaSO4還原為CaS。還原過程后再次切換為模擬煙氣，進(jìn)行脫硫劑的循環(huán)脫硫。

2.2 脫硫劑表征

脫硫劑的比表面積、微介孔孔體積和孔面積等參數(shù)通過全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀(Autos- orb-1C型，美國Quantachrome公司)測定。首先將待測樣品在180℃真空脫氣6 h，然后于-196℃ 吸附液氮至飽和，N2為吸附介質(zhì)。采用BET方程計(jì)算被測樣品的比表面積，DA方程表征微孔比表面積和微孔體積，HK方程表征微孔分布，由BJH法計(jì)算被測樣品的孔徑分布。脫硫劑顆粒的粒徑由激光粒度分析儀(RISE2002型，濟(jì)南潤之科技有限公司)測定。測量范圍0.1~600 μm，準(zhǔn)確性誤差 ±1%，重復(fù)性偏差 ±1%，電壓220±10 V，頻率50 Hz，功率 200 W。

2.3 評價(jià)方法

用SO2脫除率作為脫硫劑脫硫性能的評價(jià)指標(biāo)。脫硫率通過式(1)計(jì)算可得：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 溫度對脫硫率的影響

控制模擬冶煉煙氣空速為250 h-1，圖2為不同溫度下100 min內(nèi)脫硫劑脫硫率隨時(shí)間的變化曲線，考察了溫度對脫硫劑脫硫性能的影響。圖中各脫硫率均為脫硫劑在各5 min時(shí)間段內(nèi)脫硫率的平均值。由圖2可知，400~500℃ 范圍內(nèi)脫硫劑在前30 min脫硫率變化不大，脫硫率均達(dá)到99% 以上，反應(yīng)如方程式(2)進(jìn)行。溫度對脫硫劑脫硫性能影響顯著，脫硫率隨溫度升高明顯增大。反應(yīng)溫度為500℃ 時(shí)，整個(gè)100 min脫硫過程的脫硫率均高于96.4 %，尤其是前40 min脫硫率高于99.6%。

3.2 空速對脫硫劑脫硫率的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為500℃ 時(shí)，空速對脫硫劑脫硫活性的影響如圖3所示。圖3為不同空速下前100 min脫硫過程內(nèi)脫硫率隨時(shí)間的變化曲線。如圖所示，對于圖中所示的4個(gè)空速，前30 min脫硫率差別較小，均高于99.75%。在40~100 min脫硫階段內(nèi)，脫硫率隨煙氣空速增加而明顯降低。這是因?yàn)椋^低的煙氣空速條件下，煙氣在反應(yīng)器床層內(nèi)的停留時(shí)間較大，SO2氣體與脫硫劑顆粒的接觸時(shí)間也較長，脫硫過程更為充分，脫硫劑脫硫率隨之增大。

3.3 脫硫劑顆粒粒徑對脫硫率的影響

圖4為當(dāng)反應(yīng)溫度為500℃ 和反應(yīng)器空速250 h-1時(shí)，不同粒徑脫硫劑顆粒的脫硫活性之間的對比變化。不同粒徑的脫硫劑顆?？捎蓸?biāo)準(zhǔn)篩多次篩分而得，脫硫劑的平均粒徑經(jīng)激光粒度分析儀測得。由圖可得，三個(gè)平均粒徑的脫硫劑脫硫活性差別不大，脫硫活性隨脫硫劑顆粒粒徑減小而略有增強(qiáng)。這是因?yàn)樾×降拿摿騽╊w粒具有較大的比表面積，與SO2氣體的接觸更加充分，促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

3.4 氧氣濃度和石英砂對脫硫率的影響

保持反應(yīng)溫度為500℃，圖5對比了脫硫劑在無氧和有氧條件下對模擬冶煉煙氣中SO2氣體的脫除率。有氧條件下模擬冶煉煙氣的組成為90.55% 的N2、3.45% 的SO2氣體和6.00% 的O2。由圖5可知，在脫硫過程的前40 min時(shí)間段內(nèi)，脫硫劑在無氧和有氧條件下達(dá)到的脫硫率差別很小，均高于99.3%。但在40 min之后，無氧條件下的脫硫率明顯高于有氧條件，且隨反應(yīng)進(jìn)行差距越來越大。這可能是因?yàn)镃aS顆粒在反應(yīng)初期的比表面積較大，為它與O2、SO2氣體間的反應(yīng)提供了充足的反應(yīng)面積，表現(xiàn)出較強(qiáng)的反應(yīng)活性，容易與全部O2、SO2氣體反應(yīng)。此時(shí)O2和SO2競爭同CaS反應(yīng)的現(xiàn)象對脫硫反應(yīng)影響較小。

隨著反應(yīng)進(jìn)行，越來越多的CaSO4產(chǎn)物覆蓋于CaS顆粒表面，減少了CaS與O2、SO2氣體間的接觸面積，CaS顆粒的反應(yīng)活性有所減弱。此時(shí)，活性更強(qiáng)的O2優(yōu)先于SO2同CaS反應(yīng)，O2與SO2間的競爭作用造成脫硫劑的脫硫過程越來越困難，脫硫率也隨之降低。因此，CaS脫硫劑在有氧條件下的脫硫時(shí)間不宜過長，應(yīng)保證在脫硫劑的高效區(qū)范圍內(nèi)進(jìn)行。

圖5也分別對比了有氧、無氧條件下床層內(nèi)有無石英砂顆粒時(shí)脫硫劑的脫硫效果和單一石英砂顆粒的脫硫效果。從圖中可知，在有氧、無氧兩種條件下石英砂在床層內(nèi)的摻入均改善了CaS脫硫劑與SO2的反應(yīng)性能，有石英砂顆粒摻入時(shí)的脫硫效率明顯高于無石英砂顆粒摻入時(shí)。另外，也可從圖中可知，單一的石英砂組分對SO2氣體并無任何吸附效果。但是，石英砂的摻入增大了脫硫劑床層高度，延長了SO2在其中的停留時(shí)間；同時(shí)，脫硫劑床層內(nèi)石英砂對CaS的“稀釋”作用使得床層內(nèi)溫度分布更為均勻[18]，減小了反應(yīng)過程中CaS顆粒相互團(tuán)聚的概率，提高了脫硫劑的脫硫性能。

3.5 循環(huán)次數(shù)對脫硫率的影響

為了考查CaS脫硫劑的脫硫穩(wěn)定性，對其進(jìn)行了脫硫/再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中脫硫反應(yīng)條件控制為500℃ 反應(yīng)溫度，CaS脫硫劑裝填量3 g，反應(yīng)器空速250 h-1，還原再生反應(yīng)溫度控制為600℃。

圖6是在無氧條件下，10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中脫硫劑脫硫率隨脫硫時(shí)間的變化曲線?？梢钥吹?，脫硫劑在10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中脫硫活性較為穩(wěn)定，在全部循環(huán)的前30 min脫硫過程中脫硫率均高于99.5%，在前100 min脫硫過程中脫硫率均高于93.5%。但隨循環(huán)次數(shù)增多，脫硫活性略有下降。脫硫過程進(jìn)行到第100 min時(shí)的脫硫率由第一次的96.7%降至第十次的93.8%。脫硫劑脫硫活性下降的主要原因是隨循環(huán)次數(shù)的增多，脫硫劑中生成的CaSO4產(chǎn)物越來越多，它與CaS組分共存時(shí)在較低溫度下形成液態(tài)共熔體[19]，造成脫硫劑顆粒中的孔隙縮小，脫硫劑顆粒粒徑變大，脫硫劑的活性也隨之降低。以下對脫硫劑的比表面積測試和顆粒粒徑測試結(jié)果也驗(yàn)證了該點(diǎn)。

圖7反映了有氧條件下，脫硫劑在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中脫硫率隨脫硫時(shí)間的變化。從圖中可知，在脫硫過程的前40 min，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中的脫硫率相差較小，均大于98.2%。40 min之后，脫硫劑的脫硫率隨循環(huán)次數(shù)增加而緩慢下降。需要指出的是，不管是無氧條件還是有氧條件，經(jīng)氣相色譜對脫硫劑在還原性氣氛下被H2還原再生過程中排出的尾氣進(jìn)行檢測，均未發(fā)現(xiàn)有SO2和H2S氣體。這說明在600℃的低溫下，CaSO4同H2等還原性氣體的反應(yīng)中并未有含硫氣體的產(chǎn)生[20]。

由于實(shí)驗(yàn)操作條件有限，論文采用的模擬煙氣并非真實(shí)的冶煉煙氣，真實(shí)煙氣中的SO2濃度隨冶煉工藝不同也有較大差異，提升CaS脫硫劑循環(huán)過程中的穩(wěn)定性將是下一步工作的重點(diǎn)。

3.6 脫硫劑表征與分析

3.6.1 比表面積與孔徑分布表征

采用氮?dú)馕?脫附方法測定了無氧條件下，反應(yīng)溫度500℃ 時(shí)，CaS脫硫劑在脫硫反應(yīng)前、2次循環(huán)后、6次循環(huán)后和10次循環(huán)后的比表面積和孔徑分布。 圖8即為4種條件下脫硫劑顆粒的吸-脫附等溫線。

由圖8可知，新鮮脫硫劑的吸附量達(dá)到21.6 cm3×g-1。隨著循環(huán)次數(shù)的增加最大氮?dú)馕搅恐饾u減小，第10次循環(huán)后，脫硫劑的吸附量降至16.2 cm3×g-1。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對吸附等溫線的分類可知，4種情況下的吸附、脫附線均構(gòu)成了H3型滯后環(huán)[21]。從圖中可以看到，脫硫劑的吸附量在低壓段和中壓段很低且變化較小，但在/0= 0.8~1.0高壓段有明顯的上升。圖9為脫硫劑顆粒在4種情況下的BJH粒徑分布圖，從圖中也顯示出脫硫劑顆粒的微孔和介孔數(shù)目很少。這說明脫硫劑顆粒自身表面基本無孔，脫硫劑的特征孔應(yīng)為顆粒間形成的堆積孔，吸附僅發(fā)生在堆積孔的狹長孔隙中。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，脫硫劑顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象加重，且CaS、CaSO4兩種組分在形成共熔體時(shí)也加劇了顆粒間的團(tuán)聚，導(dǎo)致堆積孔隙塌陷，降低脫硫劑的孔容。因此，隨脫硫劑循環(huán)次數(shù)增多，其吸附能力逐漸減弱。

表1所示為不同循環(huán)次數(shù)下脫硫劑孔容及平均孔徑的變化?？芍S著循環(huán)次數(shù)的增加，脫硫劑的比表面積和中孔孔容均逐漸減小，平均孔徑反而緩慢增加。這說明循環(huán)過程中孔道的數(shù)量有了大幅減少?？紤]到中孔主要提供氣體擴(kuò)散通道和脫硫反應(yīng)場所，脫硫劑中孔孔容在循環(huán)過程中的減少，不利于SO2氣體的擴(kuò)散，減緩了脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致脫硫率下降。

表1 不同循環(huán)次數(shù)下脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1 Pore structure parameters of the desulfurizer at different cycles

3.6.2 脫硫劑粒度分析

為了探究脫硫劑循環(huán)過程中粒徑分布的變化，使用激光粒度分析儀進(jìn)行顆粒粒徑的測試。實(shí)驗(yàn)中分別對新鮮未反應(yīng)的脫硫劑，第2次循環(huán)后、第6次循環(huán)后和第10次脫硫后的脫硫劑進(jìn)行了粒度分析，粒度微分分布圖和累積分布圖分別如圖10和圖11所示。

由圖10和圖11可得，反應(yīng)前脫硫劑平均粒徑約為34.55 μm，經(jīng)10次循環(huán)后平均粒徑達(dá)43.38 μm。隨循環(huán)次數(shù)的增加，顆粒平均粒徑緩慢遞增，粒徑微分分布曲線和累積分布曲線均向粒徑增大的方向有輕微偏移。這也是由于高溫下脫硫劑顆粒在循環(huán)過程中發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚所致。

3.6.3 脫硫劑物相分析

圖12為脫硫劑反應(yīng)前、5次脫硫?qū)嶒?yàn)后和5次再生實(shí)驗(yàn)后的XRD譜圖。從圖中可知，新鮮的脫硫劑主要由石英砂和CaS組成，雜質(zhì)很少，5次脫硫?qū)嶒?yàn)后可從圖中看到明顯的CaSO4物相的出現(xiàn)，CaS物相的衍射峰強(qiáng)度相應(yīng)減弱，SiO2衍射峰強(qiáng)度的增強(qiáng)可能是因?yàn)榇擦现惺⑸胺植疾痪鶆蛩隆?次再生實(shí)驗(yàn)后CaSO4物相的衍射峰又顯著降低，CaS隨之增強(qiáng)，說明脫硫劑重新再生為CaS物相。脫硫和再生過程均未出現(xiàn)CaS/CaSO4與SiO2燒結(jié)產(chǎn)生的Ca2SiO4等雜質(zhì)成分，這是因?yàn)槊摿?、再生溫度尚未達(dá)到燒結(jié)反應(yīng)發(fā)生的溫度，和已有文獻(xiàn)的結(jié)論[22]是一致的。

4 機(jī)理計(jì)算

4.1 計(jì)算方法

計(jì)算工作由Gaussian 09量子化學(xué)程序完成。在B3LYP/6-311G+(d,p)水平上[23]，對反應(yīng)通道上所有駐點(diǎn)，包括反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算。同時(shí)采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算法確認(rèn)了過渡態(tài)與中間體之間的關(guān)系。

4.2 CaS和SO2的反應(yīng)路徑

圖13為優(yōu)化后得到的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，經(jīng)在B3LYP/ 6-311G+(d,p)水平上計(jì)算得到各個(gè)穩(wěn)定駐點(diǎn)的振動(dòng)頻率均為正值，說明在反應(yīng)過程中這些駐點(diǎn)穩(wěn)定存在。由圖13可知，CaS和SO2反應(yīng)的路徑為R→IM1→TS→IM2→ IM3→IM4→P。首先，CaS和SO2經(jīng)過絡(luò)合生成中間體IM1，然后經(jīng)分子內(nèi)重排生成過渡態(tài)TS。過渡態(tài)TS經(jīng)分子內(nèi)單個(gè)原子的折疊，生成含四元環(huán)的中間產(chǎn)物IM2。中間體IM2屬于一種不穩(wěn)定絡(luò)合物，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定絡(luò)合物IM3。隨后，中間體IM3經(jīng)過化學(xué)鍵的折疊，絡(luò)合物分子間的重排轉(zhuǎn)化為中間體IM4。中間體IM4經(jīng)過分子內(nèi)重排，最終生成產(chǎn)物CaSO4和硫單質(zhì)。

4.3 從各駐點(diǎn)的能量分析反應(yīng)機(jī)理

圖14為CaS與SO2反應(yīng)在B3LYP/ 6-311G+(d,p)水平上的路徑示意圖，所有駐點(diǎn)的總能量和相對能量均以反應(yīng)物的總能量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。圖中標(biāo)注的數(shù)值為反應(yīng)路徑上各駐點(diǎn)的相對能量，通過能量分析確定速率決定步驟。由IM1生成IM2經(jīng)過過渡態(tài)TS，過渡態(tài)TS的相對能量為-491.17 kJ×mol-1。中間體IM3的能量是勢能極小值，相對能量為-592.87 kJ×mol-1。由中間體IM4到產(chǎn)物的能壘最大，暗示由IM4生成產(chǎn)物的過程可能為脫硫反應(yīng)的速率決定步驟。

5 結(jié) 論

在400~500℃范圍內(nèi)，升高溫度可提高CaS的脫硫率。在250~1000 h-1空速范圍內(nèi)，較低的空速可提高CaS的脫硫率。脫硫劑粒徑對其脫硫活性影響較小。在的前40 min的脫硫過程中，脫硫劑在無氧和有氧條件下達(dá)到的脫硫率相差很小。隨循環(huán)次數(shù)增多，由于脫硫劑比表面積減少，粒徑增大，脫硫劑在無氧和有氧條件下的脫硫活性均緩慢下降。通過量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，用CaS與SO2的反應(yīng)路徑有1個(gè)過渡態(tài)，路徑為R→IM1 →TS→IM2→IM3→IM4→P。

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Experimental Studies and Mechanism of CaS and SO2Reaction during Smelting Gas Dry Desulphurization Processes

CHANG Jing1, ZHANG Cong2, TIAN Hong-jing2,3, GUO Qing-jie2, WU Wei-ze3

(1. College of Resources and Environment, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, China; 2. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China; 3. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

A mixture of calcium sulfide and quartz sand was used as desulfurizer to remove sulfur dioxide from smelter off-gas in a quartz fixed-bed reactor. The effects of reaction temperature, space velocity, particle size, presence of oxygen and cycle repetition on the desulfurization efficiency were studied. The results show that high temperature, low space velocity and small desulfurizer particles are beneficial to improve desulfurization efficiency. The desulfurization efficiency is above 96.4% when studied within 100 mins under 500℃ and a space velocity of 250 h-1. The desulfurizer shows a stable reactivity in the multi-cycle tests both in the presence and absence of oxygen. The specific surface area and adsorption capacity decrease slowly from 32.2 m2×g-1and 21.6 cm3×g-1before the recycle tests to 26.5 m2×g-1and 16.2 cm3×g-1after ten cycles, respectively. However, the particle size increases gradually. The mechanism of the CaS and SO2reaction was studied using the density functional theory (DFT) of the Gaussian 09 software. The configurations of reactants, isomers, transition states and products were optimized at the B3LYP/6-311G+(d,p) level and the single point energy of each stationary point was calculated. The reaction of IM4 (intermediate) turns into P(CaSO4+S2) (product) was predicted to be the rate-limiting step.

calcium sulfide(CaS); smelting gas; desulfurization; reaction mechanism

1003-9015(2016)01-0240-08

X511

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.036

2015-01-13；

2015-05-25。

國家自然科學(xué)基金(51106077)；山東省自然科學(xué)基金(ZR2015PE026)；化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(CRE-2013-C-302)；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201510435047)。

昌晶(1980-)，女，山東青島人，青島農(nóng)業(yè)大學(xué)副教授，博士。通訊聯(lián)系人：田紅景，E-mail：hj_tian@aliyun.com