羥基鋁柱撐膨潤土負載納米零價鐵去除Pb(II)

陳亞,李益民,曹玉廷

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羥基鋁柱撐膨潤土負載納米零價鐵去除Pb(II)

陳 亞1,2, 李益民2,曹玉廷1

(1. 寧波大學 材料科學與化學工程學院, 浙江 寧波 315211; 2. 紹興文理學院 化學化工學院，浙江 紹興312000)

以具有良好吸附性能的羥基鋁柱撐膨潤土(Al-pillared bentonite, Al-PILC)為載體，通過NaBH4還原FeSO4·7H2O制得羥基鋁柱撐膨潤土負載納米零價鐵(NZVI/Al-PILC)。用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射儀(XRD)對NZVI/Al-PILC和納米零價鐵(Nanoscale zero-valent iron, NZVI)進行了表征。將NZVI/Al-PILC和NZVI分別用于合成廢水中Pb(Ⅱ)的去除，考察了NZVI/Al-PILC和NZVI與Pb(II)反應過程中介質pH、初始Pb(II)濃度對其去除率的影響。結果表明：在相同實驗條件下，NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率為91.8%，明顯優(yōu)于鐵量相同的NZVI對Pb(II)的去除率(56.2%)，也遠高于含鐵量相同的NZVI和含土量相同的Al-PILC對Pb(II)去除率的加和(70.6%)，體現了吸附作用與還原反應之間良好的協同效應。NZVI/Al-PILC和NZVI對Pb(II)的反應均符合Langmuir-Hinshelwood動力學方程，且反應速率與NZVI/Al-PILC和NZVI對Pb(Ⅱ)的吸附性能呈正相關。NZVI/Al-PILC呈現出比NZVI更加優(yōu)異的重復使用性。

負載納米零價鐵；羥基鋁柱撐膨潤土；還原；Pb(II)

1 前 言

鉛是一種常見的重金屬污染物，不僅會損傷腸胃及肝腎、導致兒童智力缺陷，并能夠在人體和動植物體富集，嚴重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境[1]。常規(guī)處理鉛污染廢水的方法主要為化學沉淀，化學還原，離子交換，膜分離，礦物吸附，生物吸附等。然而這些方法同時也存在處理周期長，成本高，僅適用于低濃度鉛污染廢水修復等缺點[2]。

零價鐵(zero valent iron，ZVI)具有原料廉價易得，操作簡單、二次污染少、運行成本低等優(yōu)點，用于污染物的處理是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ男迯图夹g[3~6]。由于零價鐵與污染物之間的反應主要在表面上進行的，因此增大零價鐵的比表面積或改善零價鐵表面性能提高對污染物的吸附能力有助于增強其還原去除污染物的能力[7,8]。與微米級零價鐵相比，納米零價鐵粒徑小，比表面積大，表面活性強，將其用于有機氯化物[9,10]、重金屬離子[11]、染料廢水的處理[12]以及地下水的原位修復[13]中，均取得了顯著的效果。但由于膠體效應及自身的鐵磁性，納米零價鐵在使用過程中極易團聚，為了克服這個缺陷，一些學者選用合適的載體制得負載型納米零價鐵，如Zhang等[14]以片狀剝落的石墨為載體制備負載型納米零價鐵，去除廢水中的硝酸鹽顯示了良好的實驗效果；Hoch等[15]制備了具有較好分散性的碳負載納米零價鐵在三天內將廢水中10 ppm Cr(VI)去除到低于1 ppm的水平；Ponder等[16]以樹脂為載體制得的負載型納米零價鐵，能夠快速高效去除Cr(VI)和Pb(II)；He等[17]將羧甲基纖維素負載納米Fe-Pd用于降解三氯乙烯，具有反應速度快、降解徹底的優(yōu)點。這些負載型納米零價鐵雖能在一定程度上解決了納米零價鐵的團聚問題，但其制備過程比較復雜、成本較高。

膨潤土是一類具有良好離子交換能力和吸附性能的天然礦物質，它具有比表面積大、微孔量高、表面酸性強以及層間和表面存在疏水或親水基團等特點，用作吸附劑、催化劑及催化劑載體在石油化工、廢氣、廢水處理等領域具有良好的應用前景[18~20]。與其他載體相比，它可以根據目標污染物的性質進行合適的改性，得到表面Zeta電位各異、疏水性不同的改性膨潤土。本文利用對無機污染物具有良好吸附性能的羥基鋁柱撐膨潤土為載體，通過FeSO4與NaBH4反應制備羥基鋁柱撐膨潤土負載納米零價鐵，以Pb(Ⅱ)作為目標污染物，考察羥基鋁柱撐膨潤土負載納米零價鐵對廢水中Pb(II)的去除能力，并與相同鐵量的納米零價鐵反應體系進行比較。

2 實 驗

2.1 材料與試劑

鈉基膨潤土系內蒙古鈣基膨潤土經NaCl溶液處理得到，其陽離子交換容量用乙酸銨法測定為115mmol×(100g)-1[21]，AlCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、NaBH4、Pb(NO3)2、鐵粉等試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

2.2 材料的制備

2.2.1 羥基鋁柱撐膨潤土的制備

將所需量的AlCl3.6H2O溶解在燒杯中，置70℃水浴中不斷攪拌下按[OH-]/[Al3+] = 2.0的比例用蠕動泵慢慢注入NaOH溶液，加完后將制得的柱撐液在室溫下放置2d，再以[Al3+]/土=10mmol×g-1的比例將該柱撐液通過蠕動泵注入到膨潤土漿液中進行離子交換，加完后在70℃ 烘箱中老化2d，離心洗滌至無Cl-檢出，70℃下干燥，研磨過100目篩，最后在115℃下活化2h，得到的柱撐膨潤土用Al-PILC表示。

2.2.2 納米零價鐵的制備

在攪拌下，將0.108mol NaBH4的250mL水溶液逐滴滴入到等體積的0.054mol FeSO4·7H2O水溶液中，待NaBH4溶液滴加完，繼續(xù)攪拌0.5h，溶液中鐵離子被還原成零價鐵：Fe(H2O)62++ 2BH4-→ Fe↓ + 2B(OH)3+ 7H2↑。將產物傾析，然后抽濾、洗滌，最后置于真空干燥器中干燥。產物標記為：NZVI。

2.2.3 羥基鋁柱撐膨潤土負載納米零價鐵的制備

將一定量的羥基鋁柱撐膨潤土加入到0.054mol FeSO4·7H2O的250mL水溶液中，攪拌數小時，然后按上述方法與NaBH4反應，制得羥基鋁柱撐膨潤土負載納米零價鐵。產物標記為：NZVI/Al-PILC。

2.3 實驗方法

在一系列250mL碘量瓶中，將含鐵量相同的ZVI、NZVI 、NZVI/Al-PILC以及與NZVI/Al-PILC含土量相同的Al-PILC分別加入到150mL一定濃度的Pb(II)溶液中(通氮氣10 min，pH = 7，pH試驗除外)，25℃下以150r×min-1的速度振蕩，定時取樣，經微孔濾膜(0.22 μm)過濾后用原子吸收法測定Pb(II)的含量[2]。

2.4 測試方法

樣品的XRD測定是在日本理學D/MAX2500型X射線衍射儀上進行(Cu靶、Kα線)；TEM表征是在日子電子JEM-1010型透射電子顯微鏡上進行(加速電壓80kV)。樣品比表面積是在美國Coulter 公司Omnisorp 100CX型比表面積和孔隙分析儀上測定的。溶液中Pb(II)濃度，以及樣品中鐵含量、反應過程中鐵溶出量均用原子吸收法測定(AA-6300原子吸收光譜儀，島津(香港)有限公司)。溶液的pH是用精密pH計進行測量(PHS-3C精密pH計，上海安亭科學儀器廠)。

3 結果與討論

3.1 材料表征

XRD測定表明(圖1)，NZVI和NZVI/Al-PILC都在2= 44.8° 處都出現了α-Fe特征峰且沒有出現明顯的鐵氧化物特征峰。圖2是NZVI/Al-PILC和NZVI的TEM圖，從圖中可以看出，NZVI/Al-PILC(b)中Fe0粒子呈現出良好的分散狀態(tài)，而NZVI(a)中的Fe0粒子團聚現象比較明顯。這表明Al-PILC作為NZVI的載體，能有效地克服NZVI的團聚。經測定，NZVI/Al-PILC、NZVI的鐵含量分別為19.8%和82.0%，比表面積分別為29.8和33.5 m2×g-1。

3.2 不同材料對Pb(II)去除能力的比較

圖3為含鐵量相同的鐵粉(ZVI，0.0200g)、NZVI(0.0244g)、NZVI/Al-PILC(0.1012g)以及與NZVI/Al-PILC含土量相同的Al-PILC(0.0812g)對150mL 100mg×L-1的Pb(II)溶液中Pb(II)的去除率。由圖3可見，在相同的實驗條件下，反應90min后，各種材料對Pb(II)的去除率分別為ZVI: 7.23%，Al-PILC: 14.4%，NZVI: 56.2%，NZVI/Al-PILC: 91.8%。Al-PILC主要是通過吸附去除Pb(II)，與ZVI相比，NZVI對Pb(II)的去除率大大提高，這主要是因為NZVI比表面積更大、表面活性位點更多。而NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率遠高于含鐵量相同的NZVI，也明顯大于NZVI和Al-PILC的加和(70.6%)，這表明NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除存在明顯吸附與還原的協同作用，這是由于在鐵還原污染物的過程中，金屬表面直接的電子轉移是反應的決速步驟，因此，以具有良好吸附性能的Al-PILC為載體可以有效增加鐵與Pb(II)之間的電子轉移速度，從而明顯提高了對Pb(II)的還原能力。

3.3 介質pH對Pb(II)去除率的影響

圖4為含鐵量相同的NZVI(0.0244g)和NZVI/Al-PILC(0.1012g)對初始pH值分別為5.0、6.0、7.0的150mL 100mg×L-1Pb(II)溶液的處理效果。由圖可見，在初始pH為5.0、6.0、7.0時，反應進行90min后，NZVI對Pb(II)的去除率分別為52.4%、53.0%、56.2%，而NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率則分別為91. 8%、92.0%、91.8%，從圖4可得出：

(1) 在三種不同pH介質中，NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率都遠大于NZVI。

(2) NZVI對Pb(II)的去除率隨pH增大有一定的增加，而NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率受pH影響不大。圖5是NZVI/Al-PILC和NZVI在初始pH7.0時與Pb(II)反應過程中介質pH的變化。由圖可知，載體Al-PILC的引入使NZVI/Al-PILC體系的介質pH維持在一個相對較低的水平(~8.0)。這是因為Al-PILC表面含有眾多的Al-OH、Si-OH基團，這些兩性基團具有一定的緩沖介質pH的能力[23]。隨著反應過程中H+的消耗，Al-OH、Si-OH基團可以釋放出質子來中和產生的OH-，從而使NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率受pH影響較小。至于介質pH增大對Pb(II)的去除率稍有提高這是由于反應體系中存在NO3-，而NO3-與Fe0的反應為酸促反應[14]，當pH較低時，NO3-與Fe0反應的傾向增大，從而會減少Fe0表面活性位點與Pb(II) 的反應。但Li等[22]的實驗表明：NZVI對Pb(II)的去除是還原與吸附共存的過程，pH降低不利于對Pb(II)的吸附，上述兩方面的綜合結果，將導致pH增大，NZVI 對Pb(Ⅱ)的去除率稍增。

3.4 NZVI/Al-PILC和NZVI對不同初始濃度Pb(II) 的去除率

圖6為含鐵量相同的NZVI(0.0244g) 和NZVI/Al-PILC (0.1012 g)對初始濃度分別為50、100、150和200mg×L-1的150mL Pb(II)溶液中Pb(II)的去除率。可以看出，經過90min的反應，NZVI/Al-PILC 對這四種初始濃度的Pb(II)的去除率分別為97.4%、91.8%、89.8%、70.2%，而NZVI對這四種初始濃度的Pb(II)的去除率分別為68.7%、56.2%、52.4%、40.0%。可見，在相同實驗條件下，對于各種不同初始濃度的Pb(II)，NZVI/Al-PILC都比NZVI具有更顯著的去除能力。

污染物與零價鐵之間的反應是一個表面反應，用Langmuir-Hinshelwood方程進行動力學描述。式中，1為吸附常數，2為反應速率常數。用動力學方程分別對NZVI/Al-PILC 和NZVI與Pb(Ⅱ)的初始反應速率進行擬合，結果見表1。

表1 L-H動力學方程擬合

從表中可以看出，NZVI/Al- PILC 和NZVI與Pb(II)的反應較好地符合L-H動力學模型。其中，NZVI/Al-PILC的表觀反應速率常數和吸附常數都比NZVI大，表明反應速率與NZVI/Al-PILC、NZVI對Pb(II)的吸附性能呈正相關關系。由此說明，NZVI/Al-PILC對Pb(II)的去除率高與其對Pb(II)的吸附能力提高直接相關。

3.5 NZVI/Al-PILC和NZVI重復使用性的比較

催化劑的反應活性與重復使用性是兩個很重要的參數，為此本實驗考察了NZVI/Al-PILC 和NZVI對Pb(II)去除反應的重復使用性。具體操作如下：分別向含有150 mL濃度為100 mg×L-1，pH為7的Pb(II)溶液的錐形瓶中加入相同鐵量的NZVI/Al-PILC和NZVI，反應90 min以后，分別移取2 mL溶液，測定溶液中Pb(II)的濃度，然后再分別加入合適濃度的硝酸鉛溶液2 mL，重新調整pH，使體系中的Pb(II)濃度，pH與第一次反應時一致。此過程重復四次。其結果如圖7所示。

由圖7可知，在四次重復性實驗中，NZVI對Pb(II)的去除效率由第一次的57.2%下降到第四次的24.9%，而NZVI/Al-PILC體系的去除效率從93.2% 降低到86.3%，呈現出較好的重復使用性。為了說明兩者間重復去除性能的差異，我們對4次重復性實驗后在氮氣中干燥得到的樣品進行了XRD測定(圖8)。由圖8可知4次處理后的NZVI/Al-PILC依然能夠檢測出有明顯的零價鐵特征峰(2= 44.8°)，而NZVI的零價鐵特征峰則基本上消失。圖5中反應pH值的變化表明，NZVI/Al-PILC體系中較低的pH有利于減少鐵表面生成的腐蝕產物(鐵氧化物或氫氧化物)，從而增強了材料的穩(wěn)定性[24]。此外，我們前期用XAFS實驗手段研究膨潤土/納米零價鐵復合材料去除Cr(VI)中證實[25]：膨潤土作為載體，可使反應腐蝕產物從鐵表面轉移到土上，因而延緩了鐵的鈍化進程。

4 結 論

1) 在相同實驗條件下，NZVI/Al-PILC對廢水中Pb(II)的去除率遠高于含鐵量相同的NZVI，也明顯優(yōu)于含鐵量相同的NZVI和含土量相同的Al-PILC對Pb(II)的去除率的加和，體現了吸附作用與還原反應之間良好的協同效應。

2) NZVI/Al-PILC和NZVI與廢水中Pb(II)的反應符合Langmuir-Hinshelwood動力學方程，并且NZVI/Al-PILC 去除Pb(II)的反應速率常數是NZVI的7倍。

3) 與NZVI相比，NZVI/Al-PILC在處理Pb(II)的實驗中表現出良好的重復使用性，體現了柱撐膨潤土優(yōu)異的載體效應。

符號說明：

C0— Pb(II)的初始濃度，mg×L-1r0— 初始反應速率 k1— 吸附常數，L×mg-1R— 相關系數 k2— 反應速率常數， mg×L-1×min-1

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Removal of Pb (II) by Al-Pillared Bentonite Supported Nanoscale Zero-Valent Iron

CHEN Ya1,2, LI Yi-min2, CAO Yu-ting1

(1. College of Materials Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China)

Using Al-pillared bentonite as support, nanoscale zero-valent iron (NZVI) supported by Al-pillared bentonite (NZVI/Al-PILC ) was prepared by reduction of FeSO4·7H2O with NaBH4. The structures of NZVI/Al-PILC and NZVI were characterized with transmission electron microscope (TEM) and X-ray diffractometer (XRD), and the prepared NZVI/Al-PILC composite was used to remove Pb(II) in wastewater. The influence of solution pH and initial Pb(II) concentration on Pb(II) removal was investigated, and the results were compared with that of using NZVI. The results indicate that Pb(II) removal efficiency using NZVI/Al-PILC could reach to 91.8%, which is much higher than that of using NZVI (56.2%) with same iron content. It is also higher than the sum of the Pb(II) removal efficiency of using NZVI with the same iron amount plus Al-PILC with the same clay amount (70.6%). Synergetic effects of reduction and sorption exist in the removal of Pb(II) with NZVI/Al-PILC. The removal of Pb(II) by NZVI/Al-PILC and NZVI can be fitted to the Langmuir-Hinshlwood model, and the reaction rate can be positively related to the adsorption capability. NZVI/Al-PILC has better reusability than that of NZVI .

supported nanoscale zero-valent iron; Al-pillared bentonite; reduction; Pb(II)

1003-9015(2016)01-0195-06 網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20151222.1100.010.html

O647.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2015.00.036

2014-11-07；

2014-12-23。網絡出版時間：2015-12-22 11:00:35

國家自然科學基金(21177088)。

陳亞(1990-)，男，安徽淮北人，寧波大學碩士生。通訊聯系人：李益民，E-mail：liym@usx.edu.cn