可溶小分子對(duì)油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)變化的影響研究

柏靜儒, 潘 朔, 林衛(wèi)生, 賈春霞, 王 擎

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可溶小分子對(duì)油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)變化的影響研究

柏靜儒, 潘 朔, 林衛(wèi)生, 賈春霞, 王 擎

(東北電力大學(xué) 油頁(yè)巖綜合利用教育部工程研究中心, 吉林 吉林 132012)

選取廣東茂名和遼寧撫順油頁(yè)巖，利用二氯甲烷和四氫呋喃對(duì)酸洗前后的油頁(yè)巖進(jìn)行索氏萃取，對(duì)萃取液進(jìn)行GC/MS檢測(cè)，分析溶出物的組成。對(duì)萃取物進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試，分析酸洗及萃取前后吸附量和孔徑結(jié)構(gòu)的變化。通過(guò)溶劑作用溶出小分子化合物并改變油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得出可溶小分子的貯存方式。結(jié)果表明：二氯甲烷主要溶出物種類為烷烴，四氫呋喃主要溶出物種類為含氧小分子化合物。酸洗會(huì)使孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，有利于可溶小分子的溶出。油頁(yè)巖經(jīng)過(guò)溶劑萃取后會(huì)使中孔 (2~50 nm)和大孔 (> 50 nm) 數(shù)量增多。油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)中可以貯存可溶小分子，富集在油頁(yè)巖表面的可溶小分子在溶出時(shí)會(huì)產(chǎn)生孔洞?？扇苄》肿釉谌艹鲞^(guò)程中會(huì)使油頁(yè)巖產(chǎn)生新孔或擴(kuò)大孔尺寸。

可溶小分子；孔隙結(jié)構(gòu)；油頁(yè)巖；吸附

1 前 言

油頁(yè)巖主要由有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)組成。有機(jī)質(zhì)主要為基本不溶的干酪根[1]。通過(guò)有機(jī)溶劑萃取得到的有機(jī)質(zhì)一般為相對(duì)分子質(zhì)量不大于500的化合物，即可溶小分子?？扇苄》肿拥馁A存狀態(tài)主要被認(rèn)為有三種[2,3]：第一種是游離于礦物表面及結(jié)構(gòu)縫隙中的游離態(tài)；第二種是囤積于微孔中的微孔嵌入態(tài)；第三種是通過(guò)非共價(jià)鍵結(jié)合在高度交聯(lián)的有機(jī)高分子網(wǎng)絡(luò)空間中，即網(wǎng)絡(luò)嵌入態(tài)。這三種可溶小分子的溶出難度依次增高。有機(jī)溶劑萃取是利用溶劑的極性、相似相容原理以及EDA (電子給予-接受鍵) 機(jī)理[4]去破壞分子間的弱絡(luò)合力、氫鍵、π-π 等，進(jìn)而溶出分子化合物。為了獲得更多的分子信息，一些學(xué)者采用超臨界流體抽提[5~7]，由于抽提工況的提高，此種方法會(huì)使得某些高分子解聚[8,9]，得到了許多與干酪根結(jié)構(gòu)相似的分子片段，對(duì)原始小分子信息產(chǎn)生干擾[10~12]。而溫和條件下索氏萃取是在水浴加熱條件下循環(huán)萃取，可以保證不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且選取的有機(jī)溶劑極易揮發(fā)，又可以避免溶劑組分的干擾，國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者對(duì)此也進(jìn)行了一定的研究[13~17]。

油頁(yè)巖具有典型的片層物理結(jié)構(gòu)，與煤不同，并沒有清晰可分辨的相結(jié)構(gòu)。油頁(yè)巖通常為煤上層的伴生礦[18]，有些礦區(qū)甚至裸露在外[19]。由于成煤物質(zhì)含量、壓力、溫度等的影響，使得油頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜?？紫督Y(jié)構(gòu)的變化及分布對(duì)于油頁(yè)巖的儲(chǔ)層、油氣固儲(chǔ)等研究有重要的指導(dǎo)意義[20]。而作為可溶小分子富集的主要載體，油頁(yè)巖中的孔隙結(jié)構(gòu)必然與其存在著密切的聯(lián)系。

因此，本文采用二氯甲烷和四氫呋喃分別對(duì)酸洗前后廣東茂名和遼寧撫順油頁(yè)巖進(jìn)行索氏萃取，對(duì)各次萃取液進(jìn)行GC/MS檢測(cè)，得出溶出物組分。并測(cè)試萃取前后油頁(yè)巖孔徑、孔容。探討可溶小分子化合物對(duì)油頁(yè)巖孔隙變化及脫吸附特性的影響，以及研究酸洗改變油頁(yè)巖孔隙后，對(duì)可溶小分子化合物溶出的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

將茂名和撫順油頁(yè)巖研磨至0.074 mm以下，置于105℃ 鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥至恒重，密封保存。油頁(yè)巖工業(yè)分析、元素分析、含油率見表1。

表1 油頁(yè)巖工業(yè)分析、元素分析 、含油率

ad: air dried basis

2.2 鹽酸酸洗

分別稱量30克0.074 mm以下茂名和撫順油頁(yè)巖樣品，放入燒杯中按液固比為10:1 (mL:g)，加入20% 鹽酸 300 mL，攪拌，保證樣品與鹽酸溶液充分接觸，蓋上燒杯蓋后，將燒杯置于75℃的恒溫水浴震蕩器中，處理4 h。處理完畢后，用蒸餾水對(duì)酸洗后樣品反復(fù)沖洗，直至沖洗液經(jīng)硝酸銀試劑檢測(cè)，不再產(chǎn)生白色沉淀后，沖洗完畢。將酸洗后樣品置于105℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥至恒重，密封保存。

2.3 索氏萃取

分別稱量12 g茂名和撫順油頁(yè)巖樣品 (未酸洗)，置于索氏萃取器中，加入200 mL二氯甲烷，連續(xù)萃取48 h。將溶劑換為四氫呋喃重復(fù)以上操作。萃取完成后將二氯甲烷、四氫呋喃萃余物在各自沸點(diǎn)溫度下干燥至恒重，稱量。將各次萃取液濃縮至5 mL，封存，用于GC/MS檢測(cè)。同法處理茂名和撫順?biāo)嵯春笥晚?yè)巖樣品。

儀器檢測(cè)

采用2010-plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (日本島津) 對(duì)各次濃縮萃取液進(jìn)行檢測(cè)。

采用Gemini V孔結(jié)構(gòu)分析儀 (美國(guó)麥克默瑞提克) 對(duì)油頁(yè)巖原樣、酸洗后油頁(yè)巖及各次萃余物進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)前，用氮?dú)鈱?duì)樣品進(jìn)行吹掃 (105℃，2 h)，以去除樣品表面雜質(zhì)。該儀器檢測(cè)原理遵循GB/T 19587-2004 (氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積)。

3 結(jié)果與討論

3.1 GC/MS分析

3.1.1 二氯甲烷溶出物分析

由表2、3可以看出，茂名油頁(yè)巖酸洗前后對(duì)二氯甲烷溶出物的種類并沒有影響，均為6種。除去3號(hào)物質(zhì)為1，4-二 (三乙氧基甲氧基) 苯外，其余5種物質(zhì)均為正構(gòu)烷烴，碳分布為C5、C6、C15、C16、C17。

表2 茂名油頁(yè)巖鹽酸酸洗前后二氯甲烷萃取物成分

表3 撫順油頁(yè)巖鹽酸酸洗前后二氯甲烷萃取物成分

撫順油頁(yè)巖二氯甲烷酸洗前后分別檢測(cè)到18和15種物質(zhì)。對(duì)比茂名油頁(yè)巖二氯甲烷溶出物，撫順油頁(yè)巖溶出物的烷烴種類相對(duì)較多,并且發(fā)現(xiàn)C13H28的三種同分異構(gòu)體。酸洗后消失的三種物質(zhì)分別為4,6-二甲基，十一烷烴 (C13H28)、2,7,10-三甲基，十二烷 (C15H32)、二十六烷 (C26H54)，其余15種物質(zhì)均重復(fù)出現(xiàn)。除去三種異構(gòu)支鏈烷烴4,6-二甲基，十一烷烴 (C13H28)、6-乙基-2-甲基，癸烷 (C13H28)、2,7,10-三甲基，十二烷 (C15H32)，其余烷烴均為正構(gòu)烷烴。兩種油頁(yè)巖在酸洗前后相同物質(zhì)的相對(duì)含量均有不同程度的升高或下降，茂名油頁(yè)巖的溶出物質(zhì)種類沒有改變，撫順油頁(yè)巖的物質(zhì)種類減少三種。實(shí)驗(yàn)表明：二氯甲烷作為溶劑，對(duì)烷烴類物質(zhì)有較好的溶出能力。并且相比茂名油頁(yè)巖，撫順油頁(yè)巖存在著更為豐富的烷烴化合物。

3.1.2 四氫呋喃溶出物分析

由表4、5可以看出，茂名油頁(yè)巖酸洗前后四氫呋喃溶出物分別為7和5種，均只得到十八烷一種正構(gòu)烷烴。另有四種相同含氧化合物，分別為-丁內(nèi)酯 (C4H6O2)、甲基柏木醚 (C16H28O)、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(C15H24O)、1,4-二 (三乙氧基甲氧基) 苯 (C20H34O8)。酸洗后溶出物中有兩種物質(zhì)并未檢測(cè)到，為3-乙基-1-戊炔-3-醇 (C7H12O) 和丙二酸二異丁酯 (C11H20O6)。

表4 茂名油頁(yè)巖鹽酸酸洗前后四氫呋喃萃取物成分

表5 撫順油頁(yè)巖鹽酸酸洗前后四氫呋喃萃取物成分

撫順油頁(yè)巖酸洗前后四氫呋喃溶出物分別為6和9種，其中有4種物質(zhì)重復(fù)出現(xiàn)，分別為2-甲基-1，3-二氧戊烷 (C4H8O2)、-丁內(nèi)酯 (C4H6O2)、4,6-二甲基，十一烷 (C13H28)、2-甲氧基-4-(丁氧甲基) 苯酚(C12H18O3)。酸洗后這4種物質(zhì)的相對(duì)含量均有不同程度的升高。另有2和5種特有物質(zhì)，酸洗前特有物質(zhì)為醚、酚類化合物，酸洗后為酯、酸類化合物。茂名和撫順油頁(yè)巖酸洗前后物質(zhì)種類分別減少和增加。酸洗環(huán)節(jié)可能是導(dǎo)致這種變化的主要原因，油頁(yè)巖中的可溶小分子與鹽酸溶液中大量H+在75 ℃恒溫水浴震蕩環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致分子官能團(tuán)種類發(fā)生改變，由于四氫呋喃對(duì)含氧小分子化合物較強(qiáng)的溶出能力，使得酸洗對(duì)四氫呋喃溶出物的影響較大，二氯甲烷溶出物主要為烷烴，因而受酸洗影響很小。在酸洗中發(fā)生的具體反應(yīng)還需進(jìn)一步研究。

3.2 等溫脫吸附及孔隙變化分析

3.2.1 萃取前后等溫脫吸附

圖1(a)~(c)分別為茂名油頁(yè)巖(MM)、茂名油頁(yè)巖二氯甲烷(MMD)、茂名油頁(yè)巖四氫呋喃萃余物(MMT)的等溫脫吸附曲線，1(d)~(f)分別為酸洗后茂名油頁(yè)巖(MMH)、茂名油頁(yè)巖酸洗后二氯甲烷(MMHD)、茂名油頁(yè)巖酸洗后四氫呋喃萃余物(MMHT)的等溫脫吸附曲線。圖1(g)~(i)分別為撫順油頁(yè)巖(FS)、撫順油頁(yè)巖二氯甲烷(FSD)、撫順油頁(yè)巖四氫呋喃萃余物(FST)的等溫脫吸附曲線，圖1(j)~(l)分別為酸洗后撫順油頁(yè)巖(FSH)、撫順油頁(yè)巖酸洗后二氯甲烷(FSHD)、撫順油頁(yè)巖酸洗后四氫呋喃萃余物(FSNT)的等溫脫吸附曲線。

圖1 茂名和撫順油頁(yè)巖等溫脫吸附曲線圖

由圖1可以看出，根據(jù)IUPAC (國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)) 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，茂名和撫順油頁(yè)巖酸洗前后萃余物等溫脫吸附曲線均符合類型Ⅳ，即在單層吸附狀態(tài)下發(fā)生毛細(xì)冷凝現(xiàn)象。滯回環(huán)的類型屬于第三種，即脫附與吸附分支在中高壓區(qū)并不重合，當(dāng)脫附分支進(jìn)入低壓區(qū)時(shí)開始與吸附分支重合[25]。這種類型的滯回環(huán)主要出現(xiàn)于具有狹縫裂口形孔隙的片狀材料當(dāng)中。由圖2可以看出，茂名油頁(yè)巖的物理形貌復(fù)雜，溝壑眾多，這些特征為油頁(yè)巖中狹縫型孔隙提供了基礎(chǔ)。由表6可以看出，茂名和撫順油頁(yè)巖經(jīng)酸洗后，其二氯甲烷萃余物、四氫呋喃萃余物的最大吸附量分別大于未經(jīng)酸洗的二氯甲烷萃余物和四氫呋喃萃余物，說(shuō)明酸洗后溶劑萃取對(duì)于提高油頁(yè)巖吸附量具有明顯作用。茂名油頁(yè)巖酸洗前后的最大吸附量分別為49.70和56.33 cm3×g-1，撫順油頁(yè)巖酸洗前后的最大吸附量分別為17.10和24.83 cm3×g-1。吸附量的提升說(shuō)明了孔隙結(jié)構(gòu)變得更加豐富，這為后續(xù)的二氯甲烷和四氫呋喃萃取提供了更好的萃取條件，使得酸洗后溶劑萃余物的最大吸附量得以提升。鹽酸通過(guò)與油頁(yè)巖中碳酸鹽類物質(zhì)反應(yīng)，使得反應(yīng)后留下孔洞，這對(duì)酸洗后吸附量的提高起到一定作用。結(jié)合表2~5可以看出，酸洗前后大部分重復(fù)出現(xiàn)的物質(zhì)相對(duì)含量均有提高，說(shuō)明酸洗所帶來(lái)的孔隙結(jié)構(gòu)改變會(huì)使得更多的可溶有機(jī)質(zhì)溶出，而可溶有機(jī)質(zhì)的溶出又會(huì)進(jìn)一步對(duì)原有孔隙造成擴(kuò)孔作用，這一系列的變化導(dǎo)致吸附量的增加。

表6 油頁(yè)巖比表面積和最大吸附量的測(cè)試結(jié)果

3.2.2 萃取前后孔隙結(jié)構(gòu)變化

圖3(a)~(c)分別為茂名油頁(yè)巖酸洗前后、茂名油頁(yè)巖二氯甲烷和四氫呋喃萃余物、茂名油頁(yè)巖酸洗后二氯甲烷和四氫呋喃萃余物孔徑分布對(duì)比圖，3(d)~(f)分別為撫順油頁(yè)巖酸洗前后、撫順油頁(yè)巖二氯甲烷和四氫呋喃萃余物、撫順油頁(yè)巖酸洗后二氯甲烷和四氫呋喃萃余物孔徑分布對(duì)比圖。

圖3采用平均孔徑與孔容增量描述油頁(yè)巖的孔徑分布，通過(guò)孔容的增減變化趨勢(shì)進(jìn)而反映處于某一孔徑范圍的孔數(shù)量。如表7所示，茂名和撫順油頁(yè)巖經(jīng)過(guò)酸洗和溶劑作用后，平均孔徑均在2~50 nm，即中孔范圍內(nèi)。撫順油頁(yè)巖原樣 (FS) 孔容為0.02 cm3×g-1，經(jīng)過(guò)酸洗和溶劑萃取后，孔容均大于0.02 cm3×g-1。茂名油頁(yè)巖原樣 (MM) 孔容為0.07 cm3×g-1，經(jīng)過(guò)酸洗和溶劑萃取后，孔容的變化并沒有得到一致的提升，其中茂名二氯甲烷萃余物 (MMD)、茂名四氫呋喃萃余物 (MMT)、茂名酸洗后四氫呋喃萃余物 (MMHT) 的孔容均小于茂名油頁(yè)巖原樣。由于可溶小分子在不同油頁(yè)巖中的分布和貯存量存在差異，進(jìn)而導(dǎo)致溶劑溶出可溶小分子時(shí)留下的孔隙結(jié)構(gòu)的差異化。這就造成了上述孔容變化趨勢(shì)的不一致。如圖3所示，孔徑的測(cè)量范圍為0~180 nm。對(duì)比圖3(a)、(d)，油頁(yè)巖經(jīng)過(guò)鹽酸處理后孔徑分布曲線顯著上升。圖3(a)中，酸洗后茂名油頁(yè)巖在40~180 nm孔徑范圍時(shí)，孔容增量明顯高于酸洗前。圖3(d)中，酸洗后撫順油頁(yè)巖在0~60 nm時(shí)，孔容增量明顯高于酸洗前。相同孔徑下孔容增量的增加說(shuō)明擁有該孔尺寸的孔數(shù)量在增加，即酸洗后使得油頁(yè)巖的孔數(shù)量及孔容都得到了提升。這主要是因?yàn)樘妓猁}類物質(zhì)與鹽酸反應(yīng)后留下的孔隙造成的。而酸洗后的孔徑分布也能從一定程度上揭示油頁(yè)巖中碳酸鹽類物質(zhì)的貯存分布范圍。對(duì)比圖3(b)、(e)，茂名和撫順油頁(yè)巖經(jīng)二氯甲烷和四氫呋喃萃取后，微孔(<2 nm)和中孔(2~50 nm)分布吻合較好,在大孔徑 (>50nm) 區(qū)域，孔容增量變化明顯，說(shuō)明大孔內(nèi)貯存的有機(jī)質(zhì)更容易溶出。對(duì)比圖3(c)、(f)，酸洗后茂名和撫順油頁(yè)巖經(jīng)二氯甲烷和四氫呋喃萃取，孔徑 > 20 nm時(shí)，孔容增量變化明顯，即受酸洗影響使得萃取后油頁(yè)巖的中、大孔的數(shù)量增多。這種變化主要得益于酸洗所帶來(lái)更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致更多的小分子化合物溶出。通過(guò)GC/MS所測(cè)得酸洗前后重復(fù)物質(zhì)的相對(duì)含量上升也可以一定程度解釋孔容增量的較大變化。

表7 油頁(yè)巖平均孔徑和孔容的測(cè)試結(jié)果

結(jié)合GC/MS測(cè)試和孔徑分布可知，隨著烷烴及含氧化合物的溶出，孔徑分布向大孔區(qū)域移動(dòng)。孔隙內(nèi)的可溶有機(jī)質(zhì)溶出造成了孔徑的增大，而富集的有機(jī)質(zhì)溶出造成了新孔的生成。即隨著溶劑的作用使得油頁(yè)巖中游離態(tài)和微孔嵌入態(tài)的可溶小分子得以脫離，并在此過(guò)程中影響著油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)。認(rèn)清孔隙與有機(jī)質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系，可以為日后油頁(yè)巖開發(fā)時(shí)，對(duì)頁(yè)巖礦層貯氣情況以及有機(jī)質(zhì)的貯存情況提供一定的理論依據(jù)。

4 結(jié) 論

(1) 二氯甲烷和四氫呋喃作為萃取溶劑時(shí)，分別對(duì)烷烴類和含氧化合物有較好的溶出能力。撫順油頁(yè)巖相比茂名油頁(yè)巖擁有更為豐富的可溶小分子種類。

(2) 鹽酸酸洗會(huì)對(duì)溶劑溶出物的含量及種類產(chǎn)生一定的影響，對(duì)于含氧小分子化合物種類的影響要大于烷烴。

(3) 酸洗后的油頁(yè)巖經(jīng)過(guò)二氯甲烷和四氫呋喃萃取，萃余物的氮?dú)馕搅烤性黾?，并且孔徑尺寸在?(2~50 nm)、大孔 (>50 nm) 區(qū)域變化明顯，大體呈增加趨勢(shì)?？扇苄》肿涌梢再A存在油頁(yè)巖孔隙中，隨著溶劑的作用，溶出時(shí)會(huì)改變孔徑結(jié)構(gòu)，使得孔尺寸變大或產(chǎn)生新的孔洞。

符號(hào)說(shuō)明：

A? 由面積歸一法計(jì)算得到的相對(duì)峰面積，%MM? 茂名油頁(yè)巖 FS? 撫順油頁(yè)巖MMD? 茂名油頁(yè)巖二氯甲烷萃余物 FSD? 撫順油頁(yè)巖二氯甲烷萃余物MMH? 酸洗后茂名油頁(yè)巖 FSH? 酸洗后撫順油頁(yè)巖MMHD? 茂名油頁(yè)巖酸洗后二氯甲烷萃余物 FSHD? 撫順油頁(yè)巖酸洗后二氯甲烷萃余物MMHT? 茂名油頁(yè)巖酸洗后四氫呋喃萃余物 FSHT? 撫順油頁(yè)巖酸洗后四氫呋喃萃余物MMT? 茂名油頁(yè)巖四氫呋喃萃余物 FST? 撫順油頁(yè)巖四氫呋喃萃余物wad? 干燥基質(zhì)量分?jǐn)?shù), %

[1] QIAN Jia-lin (錢家麟), YIN Liang (尹亮). Oil shale (油頁(yè)巖) [M]. Beijing (北京): China Petrochemical Press (中國(guó)石化出版社), 2008: 68-92.

[2] QIN Zhi-hong (秦志宏), HOU Cui-li (侯翠利), ZHANG Di (張迪),Characteristics of micropore-inbuilt form of micromolecules in coal and their solubilization rules (煤中小分子的微孔嵌入特征與溶出特性) [J]. Journal of China University of Mining & Technology (中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)) , 2007, 36(5): 587-591.

[3] Shinn J H. From coal to single-stage and two-stage products: a reactive model of coal structure [J]. Fuel, 1984, 63(9): 1187-1195.

[4] Danuta B, Anna M. Molecular components of coal and coal structure [J]. Fuel, 1981, 1(60): 47.

[5] Sina G. Sub- and supercritical water extraction of Goynuk oil shale [J]. Energy Sources, 2004, 9(26): 885-890.

[6] Abourriche A, Adil A, Ouman M,. New pitches with very significant maturation degree obtained by supercritical extraction of moroccan oil shales [J]. Journal of Supercritical Fluids, 2008, 47(2): 195-199.

[7] Deng Sunhua, Wang Zhijun, Gu Qing,. Extracting hydrocarbons from Huadian oil shale by subcritial water [J]. Fuel Processing Technology, 2011, 5(92): 1062-1067.

[8] PAN Zhi-yan (潘志彥), HU Zi-wei (胡自偉), LIN Chun-mian (林春綿),. Depolymerization of polystyrene in supercritical xylene (聚苯乙烯在超臨界二甲苯中的解聚) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ (高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)), 2002, 16(2): 227-231.

[9] WANG Mei-xian (王媚嫻), PAN Zhi-yan (潘志彥), DAI Juan-juan (戴娟娟),. Depolymerization of polyethylene terephthalate in sub- and supercritical water (超/亞臨界水中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的解聚) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ (高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)), 2011, 25(5): 904-910.

[10] GUO Shu-Cai (郭樹才), HU Hao-Quan (胡浩權(quán)), WANG Rui (王銳). Experimental study on supercritical extraction of Huadian oil shale (中國(guó)樺甸油頁(yè)巖超臨界萃取研究) [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology (燃料化學(xué)學(xué)報(bào)), 1985, 13(4): 290-296.

[11] WANG Ren-an (王仁安), JIA Sheng-sheng (賈生盛), QIN Kuang-Zong (秦匡宗). Chemical structure investigation of Maoming and Fushun oil shale kerogen by super-critical fluid extraction (超臨界流體抽提法研究茂名與撫順油頁(yè)巖中油母質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)) [J]. Journal of East China Petroleum Institute (華東石油學(xué)院學(xué)報(bào)), 1982, 4: 85-992.

[12] QIN Kuang-zong (秦匡宗), GUO Shao-hui (郭紹輝). Pore structure of extracted shale and kerogen distribution (抽余物的孔結(jié)構(gòu)與有機(jī)質(zhì)的分布) [J]. Journal of East China Petroleum Institute (華東石油學(xué)院學(xué)報(bào)), 1985(1): 93-101.

[13] QIN Zhi-hong (秦志宏), JIANG Chun (江春), SUN Hao (孫昊),. GC/MS analyses of clarain from Tongting bituminous coal extracted with CS2using fractional extraction (童亭亮煤CS2溶劑分次萃取物的GC/MS分析) [J]. Journal of China University of Mining & Technology (中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)), 2005, 34(6): 708-710.

[14] Lino M, Takanohashi T, Obsuga H,. Extraction of coals with CS2-N-methy1-2pyrrolidine mixed solvent at room temperature/effect of coal bank and synergism of the mixed solvent [J]. Fuel, 1988, 67(12): 1639-1647.

[15] Lino M, Takanohashi T, Ohkawe H,. On the solvent soluble constituents originally existing in Zaozhuang Coal [J]. Fuel, 1991, 70(4): 1236-1237.

[16] Masaharu N. Multistep extraction of coal [J]. Fuel, 1991, 11(70): 1413-1418.

[17] FENG Jie (馮杰), WANG Bao-jun (王寶俊), YE Cui-ping (葉翠平),. Structure determination of small molecular phase in coal by solvent extraction (溶劑抽提法研究煤中小分子相結(jié)構(gòu)) [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology (燃料化學(xué)學(xué)報(bào)) , 2004, 32(2): 161-164.

[18] LIU Zhao-jun (劉招君), MENG Qing-tao (孟慶濤), LIU Rong (柳蓉),. Characteristics and genetic types of continental oil shales in China (中國(guó)陸相油頁(yè)巖特征及成因類型) [J]. Journal of Palaeogeography (古地理學(xué)報(bào)), 2009, 11(1): 106-114.

[19] HU Xiao-feng (胡曉峰). Research on oil shale characteristics and formation environment of paleogene in Hudian basin (樺甸盆地古近紀(jì)油頁(yè)巖特征及形成環(huán)境分析) [D]. Jilin (吉林): Jilin University (吉林大學(xué)), 2009.

[20] XIONG Wei (熊偉), GUO Wei (郭為), LIU Hong-lin (劉洪林),. Shale reservoir characteristics and isothermal adsorption properties (頁(yè)巖的儲(chǔ)層特征以及等溫吸附特征) [J]. New Energy (新能源), 2012, 32(1): 113-116.

Studies on the Effect of Soluble Small Molecules on the Change of Pore Structure in Oil Shale

BAI Jing-ru, PAN Shuo, LIN Wei-sheng, JIA Chun-xia, WANG Qing

(Engineering Reaserch Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization Ministry of Education, Northest Dianli University, Jilin 132012, China)

The oil shales from Maoming, Guangdong province and Fushun, Liaoning province were selected for hydrochloric acid pickling. Dichloromethane and tetrahydrofuran were used to extract oil shales before and after acid pickling. Compositions of extracts were analyzed by GC/MS. The adsorption capacities before and after extraction and pore structure changes in the extraction residues were tested by pore structure analyzer. The storage manner of small soluble molecules was concluded by the dissolution of small molecules and the change of pore structures. The results show that the major extracts of dichloromethane are alkanes and the major extracts of tetrahydrofuran are oxyenbearing small molecule compounds. Hydrochloric acid pickling will make more pores which conducive to the dissolution of small molecules. The number of medium and large pores in oil shale will increase after solvent extraction. The small soluble molecules can hide in the pore structure of oil shale and the small soluble molecules which gathered on the surface of oil shale can make new pore or expand the pore size while in the process of dissolution.

small soluble molecules; pore structure; oil shale; adsorption

1003-9015(2016)01-0056-09 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20151222.1104.012.html

O652 62

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2015.00.037

2014-11-13；

2015-04-19。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-12-22 11:04:56

國(guó)家自然科學(xué)基金 (51276034)。

柏靜儒(1973-)，女，吉林松原人，東北電力大學(xué)教授，博士。通訊聯(lián)系人：潘朔，E-mail：1002638998@qq.com