MFC處理低濃度焦化廢水的試驗研究

范小豐，成　岳，袁萃賢

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料學院，江西景德鎮(zhèn)333403）

MFC處理低濃度焦化廢水的試驗研究

范小豐，成岳，袁萃賢

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料學院，江西景德鎮(zhèn)333403）

使用單室空氣陰極微生物電池處理焦化廢水，以電壓、電流密度、功率密度、COD去除率、pH為考察指標，分別用鉑、四氧化三鐵、二氧化錳作陰極，對比其去除效率和產(chǎn)電能力。實驗結(jié)果表明，鉑陰極的產(chǎn)電能力和廢水處理效果最好，開路電壓最大值達到521.469 mV。當電流密度為2.4 A/m2時功率密度達到最大值0.195 W/m2，COD去除率為82.9%；二氧化錳陰極MFC效果次之，四氧化三鐵陰極MFC的效果最差。

微生物燃料電池；陰極；焦化廢水

焦化廢水通常指煉焦廠經(jīng)過高溫碳化、煤氣凈化及化工產(chǎn)品生產(chǎn)后產(chǎn)生的廢水〔1〕，生物凈化為主要的焦化廢水處理技術(shù)〔2〕。然而，焦化廢水含有高濃度的無機和有機污染物（如氨、氰化物、酚、氮的雜環(huán)化合物、多環(huán)芳香烴），以及其他有毒化合物等〔3〕，難以被完全降解。針對這一情況，近年來國內(nèi)外研究了很多有效的焦化廢水處理技術(shù)。李東偉等〔4〕采用Fenton試劑法對焦化廢水進行氧化處理，結(jié)果表明焦化廢水經(jīng)UV-Fenton氧化處理后，COD去除率達到86%以上，但處理費用較高，適于低濃度少量廢水的處理。Bo Wang等〔5〕以高錳酸鉀為催化劑，高嶺土作載體在臭氧存在下對焦化廢水進行電化學氧化處理，COD去除率達92.5%。但目前各處理技術(shù)單獨使用時都不能滿足處理效果良好、投資運行費用低、不造成二次污染這3個要求。采用微生物燃料電池（MFC）技術(shù)處理污水，不僅沒有二次污染，沒有能量輸入，操作條件溫和，且可直接將各種有機物、無機物作為原料使用〔6〕。更重要的是，MFC能在降解污染物的同時發(fā)電〔7〕。因此該技術(shù)成為近年來國內(nèi)外學術(shù)界的一個熱門研究〔8〕。

筆者用單室空氣陰極MFC處理稀釋后的景德鎮(zhèn)市焦化公司廢水，以碳布作陽極，鉑、四氧化三鐵、二氧化錳〔9-10〕分別作陰極催化材料，通過比較COD去除率（焦化廢水中的氨氮、酚及氰化物的去除率另文探討）、產(chǎn)電性能等考察MFC處理低濃度焦化廢水的可行性，并研究不同陰極催化材料處理廢水時的產(chǎn)電性能。

1　試驗部分

1.1材料及設(shè)備

四氧化三鐵，分析純，國藥集團；二氧化錳，分析純，企山縣興塔化工廠；鉑（99.9%），北京德科島金科技有限公司；Nafion溶液（C9HF17O5S），質(zhì)量分數(shù)5%，科潤膜材料有限公司；石墨粉末，分析純，國藥集團；聚四氟乙烯（PTFE），質(zhì)量分數(shù)60%，美國杜邦；草酸鈉，分析純，上海久億化學試劑有限公司；異丙醇，分析純，上海青析化工科技有限公司；碳布。TH-1A型生化培養(yǎng)箱，江蘇姜堰市分析儀器廠；25-10型箱式電阻爐，上海路達實驗儀器有限公司；JJ200型電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠。

1.2電極選擇與制作

MFC的陽極是負載產(chǎn)電微生物的位置，為微生物提供附著繁殖的環(huán)境，是MFC裝置產(chǎn)電的基礎(chǔ)。陽極材料一般要具備無腐蝕性、高導電率、高比表面積、高孔隙率且可放大的特性，筆者選用高柔韌性的碳布作為陽極電極。

陰極電極的制作過程為：（1）涂布碳基層。裁取所需面積與形狀的碳布；稱量炭黑粉末，裝入離心管中，加入質(zhì)量分數(shù)為40%的PTFE溶液，再放入6～8個玻璃珠，用振蕩器振蕩均勻。用筆畫刷輕輕將炭黑熔漿均勻涂布在碳布兩面，涂布完成后在空氣中室溫風干。之后將碳布置于馬弗爐中在370℃下加熱至PTFE完全融化附著在碳布上，取出冷卻固化PTFE，室溫保存?zhèn)溆?。炭黑粉末與PTFE混合溶液的作用是填滿碳布的縫隙，增大碳布的導電性能。（2）涂布擴散層。用筆畫刷將60%PTFE溶液均勻涂布在碳基層的碳布上，在空氣中風干。將碳布置于馬弗爐中370℃加熱至PTFE完全融化附著在碳布上，取出冷卻固化PTFE。重復以上步驟，直至擴散層不漏水。其中60%PTFE的作用是保證陰極的防水性。（3）涂布催化層。鉑用量為0.5 mg/cm2，炭黑用量為5 mg/cm2，按陰極面積稱取一定量的Pt/C，放入離心管內(nèi)，加入去離子水和6～8個玻璃球，振蕩器振蕩。加入5%的Nafion溶液和高純異丙醇，振蕩器振蕩。用筆畫刷均勻涂布在擴散層的另一側(cè)，之后室溫風干備用。其中Nafion可使催化層具有質(zhì)子交換作用，而高純異丙醇為導電性黏合劑，使催化劑和Nafion能均勻分布在電極上。

Fe3O4陰極和MnO2陰極的制作與上述步驟類似。

1.3微生物的培養(yǎng)

由于焦化廢水COD太高，可能含有高濃度物質(zhì)對微生物的生長不利，故將焦化廢水稀釋20倍再進行試驗。將污水處理廠生化池取來的活性污泥放入培養(yǎng)容器內(nèi)，倒入1 L稀釋后的焦化廢水，并加入200 mL 8 g/L的草酸鈉為微生物提供足夠營養(yǎng)，密封處理后，在生化培養(yǎng)箱內(nèi)（31±1）℃厭氧馴化15 d。

1.4MFC的組裝和運行

由于氧氣在空氣中的摩爾分數(shù)為0.21，遠大于其在水中的摩爾分數(shù)（4.6×10-6，25℃），因此浸沒式空氣陰極的性能會受到溶解氧濃度的限制。此外，浸沒式空氣陰極需要主動曝氣，能耗高，因而逐漸被拋棄。相比之下，空氣陰極不需要主動曝氣，體積小且性能好，因而更具有應用前景。

試驗選用單室無膜空氣陰極MFC，其中MFC 高8 cm，體積150 mL，陰極直徑2.8 cm。電池一端用膠帶密封，另外一端作為陰極，用夾子加緊，做到電極一邊不透水，另外一邊與空氣接觸。

將稀釋后的焦化廢水倒入組裝好的MFC中，添加20 mL 8 g/L的草酸鈉溶液作為營養(yǎng)液，并投入10 mL培養(yǎng)污泥。密封處理后在生化培養(yǎng)箱內(nèi)（31± 1）℃厭氧培養(yǎng)；用導線將MFC與1個500Ω的外接電阻連接。電壓測量儀與電腦相連測量電阻兩端的路端電壓。試驗裝置見圖1。

圖1　MFC試驗裝置

1.5性能測試

利用自制電壓測量儀在線測定MFC的路端電壓并存儲記錄數(shù)據(jù)；采用江蘇江分電分析儀器有限公司的HH-6型化學耗氧量測定儀測定污水反應前后的COD。

COD去除率按式（1）計算。

式中：η——COD去除率，%；

C0——反應開始時反應池內(nèi)溶液的COD，g/L；

C1——反應終止時反應池內(nèi)溶液的COD，g/L；

路端電壓為外接電阻兩端的電壓（U），由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)在線記錄并存儲。

開路電壓為無外接電阻時燃料電池陰極與陽極之間的電壓（U開）。在路端電壓最大時進行測量。

內(nèi)阻為燃料電池自身阻值，按式（2）計算。

式中：R——內(nèi)阻，Ω；

U開——開路電壓，V；

U——外電阻路端電壓，V。

電流密度指電極表面單位面積內(nèi)通過的電流，按式（3）計算。

式中：A——陰極的有效面積，m2；

I——外電路電流，A；

ρ（I）——電流密度，A/m2。

功率密度指電極表面單位面積內(nèi)產(chǎn)生的輸出功率，是表征MFC產(chǎn)電能力的重要參數(shù)，計算公式見式（4）。

式中：ρ（P）——功率密度，W/m2；

ρ（I）——電流密度，A/m2；

U——外電阻路端電壓，V。

2　結(jié)果與討論

2.1微生物培養(yǎng)

試驗馴化培養(yǎng)后的污泥表面有一層白色的雜菌菌落，說明微生物馴化成功，且在MFC反應器中產(chǎn)電菌的產(chǎn)電性能良好，說明草酸鈉在MFC中可作為產(chǎn)電菌的營養(yǎng)物質(zhì)。

2.2MFC的電壓變化

外接電阻為500 Ω時，3種改性電極MFC的電壓變化如圖2所示。

圖2　不同陰極MFC的電壓隨時間變化情況

3種微生物燃料電池產(chǎn)電正常。當陽極接種污泥后，系統(tǒng)電壓先經(jīng)歷了1個滯后期，隨后快速上升，體現(xiàn)了微生物在陽極富集形成生物膜的過程。在產(chǎn)電過程中，鉑電極的MFC最大電壓最高，達到245.365 mV，此時MFC的開路電壓為521.469 mV，該電壓與C.Santoro等〔11〕試驗中的開路電壓接近，說明反應器正常產(chǎn)電。其次是二氧化錳為電極的MFC，電壓最大值為154.584 mV；四氧化三鐵為電極的MFC產(chǎn)電量最小，最大電壓為124.765 mV。由此可得出在最大電壓時期，四氧化三鐵MFC內(nèi)阻最大為1 245 Ω，次之是二氧化錳MFC為730 Ω，而鉑MFC內(nèi)阻最小，為562 Ω。

2.3MFC電流密度與電阻的關(guān)系

3種MFC的電壓極化情況如圖3所示。

圖3　3種陰極MFC的極化曲線

從圖3看出鉑電極MFC所產(chǎn)電流密度最大，電流最大值為0.001 5 A，最大電流密度為2.4 A/m2。其次是二氧化錳電極，最大電流為0.001 26 A，最大電流密度為2.06 A/m2。四氧化三鐵電極產(chǎn)生的最大電流為0.001 1 A，最大電流密度為1.79 A/m2。與P. Cristiani等〔12〕的研究一樣，電流密度較低時，極化現(xiàn)象為活化極化，隨著電流密度的降低開路電壓緩慢增加，鉑電極的電流上升速率高于其他2個電極，根據(jù)反應動力學，鉑電極產(chǎn)生的活化阻力小于其他2個電極，其中二氧化錳的反應動力學活化阻力小于四氧化三鐵的。當電流密度增大時，為歐姆極化，離子電阻和電子傳遞電阻造成此時的電壓損失，由圖3可看出該階段3種電極的上升速率相近，這是由于選用了相同的污水。

2.4MFC電阻與功率密度的關(guān)系

微生物燃料電池的電壓、電極極化行為、功率輸出都與電路中的電流密切相關(guān)，通過改變微生物燃料電池的外接電阻來改變電流，以此研究微生物燃料電池電壓對電流變化的響應，得到微生物燃料電池的最大功率。3種MFC的電阻—功率密度曲線如圖4所示。

圖4　不同陰極的MFC功率密度隨電阻的變化

由圖4可知，鉑電極MFC的功率密度最大，600 Ω時電流密度為2.4 A/m2，功率密度達到最大值0.195 W/m2；其次是二氧化錳電極MFC，四氧化三鐵電極MFC的功率密度最低。鉑電極MFC的功率密度明顯大于其他2個MFC的功率密度，二氧化錳MFC的功率密度高于四氧化三鐵MFC的功率密度。上述功率密度比其他研究者試驗得到的最大功率密度小很多，可能是制作陰極工藝不同以及處理的廢水不同等造成的。

2.5COD去除率

COD是評價廢水的一項重要指標，其決定廢水中有機物的污染程度，因此COD去除率可以反映廢水處理效果的好壞。

表1　不同陰極MFC的COD去除率

由表1可以看出鉑電極MFC對COD的降解能力最強，其次是四氧化三鐵電極MFC，最后是二氧化錳電極MFC，處理效果均較接近李東偉等〔4〕實驗的COD去除率。從處理結(jié)果來看，3種電極均對低濃度焦化廢水有一定處理效果，且在處理過程中可產(chǎn)電，MFC的產(chǎn)電功率越高廢水的COD降解率越高，處理效果越好。由此可見MFC為處理低濃度焦化廢水提供了一種新的思路。

3　結(jié)論

（1）采用MFC處理低濃度焦化廢水取得良好效果，鉑電極MFC的COD降解率達到82.9%，四氧化三鐵電極MFC的COD降解率達到72.5%，二氧化錳電極MFC的COD降解率達到73.4%，說明MFC處理低濃度焦化廢水的可行性很大。（2）MFC產(chǎn)電量越高，相應的廢水COD降解率越高。（3）經(jīng)對比，在廢水處理效果上鉑電極確實優(yōu)于其他2種電極，但鉑電極成本太高；廉價材料四氧化三鐵、二氧化錳在產(chǎn)電能力上比鉑電極遜色，但對污水的處理效果較為接近，利用廉價材料作電極的MFC處理低濃度焦化廢水時有一定的價值。

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Experimental research on microbial fuel cells for the treatment of low-concentration coking wastewater

Fan Xiaofeng，Cheng Yue，Yuan Cuixian
（School of MaterialsScience and Engineering，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403，China）

The single-chamber air cathode microbial cells has been applied to the treatment of coking wastewater. Pt，F(xiàn)e3O4，and MnO2are used as its cathodes，respectively.The voltage，current density，power density，COD removing rate and pH are investigated as targets.Their removing efficiency and power production capacity are compared. Experimental results show that the removing rate and power production capacity of MFC using Pt as its cathode is the highest，and the maximum open circuit voltage is 521.469 mV.When current density is 2.4 A/m2，the power density reaches the maximum of 0.195 W/m2，and the removing rate of COD is 82.9%.MnO2-MFC exhibits the second best capacity，and the treatment effect of Fe3O4-MFC is the lowest.

microbial fuel cell；cathode；coking wastewater

X703

A

1005-829X（2016）08-0081-04

江西省教育廳重點項目（GJJ14634）

范小豐（1991—），在讀研究生。通訊作者：成岳，博士，教授。E-mail：cy_jci@163.com。

2016-07-11（修改稿）