Kohonen-RBF網絡用于廢水中鈷鎳釩的同時測定

申明金

（川北醫(yī)學院化學教研室，四川南充637000）

Kohonen-RBF網絡用于廢水中鈷鎳釩的同時測定

申明金

（川北醫(yī)學院化學教研室，四川南充637000）

將Kohonen神經網絡與RBF網絡相結合，對廢水中吸收光譜嚴重重疊的鈷、鎳、釩三組分體系進行解析。利用Kohonen神經網絡選擇全譜特征波長，優(yōu)化確定了RBF網絡的結構和參數(shù)，使光度分析計算的校正模型的優(yōu)化問題得到有效解決。分析結果表明，經Kohonen神經網絡方法進行波長選擇后，優(yōu)化了RBF網絡的輸入并提高了其預測能力。

Kohonen神經網絡；RBF網絡；鈷；鎳；釩

煉油車間存在的原料油滴漏等造成其排放的廢水中含有一定的鐵、銅、鈷、鎳、釩等金屬元素。鈷對魚類等水生動物的毒性比較大，含鎳廢水可能導致植物生長減緩，金屬釩的化合物對動植物有中等毒性。因此，含鈷、鎳、釩等金屬元素的廢水在處理前后應進行含量測定。

鈷、鎳、釩等往往同時存在于廢水中，由于它們的性質有一定相似性，分離困難，要進行單組分測定程序繁瑣。人工神經網絡是不經分離進行多組分同時測定的較好方法。但常用的BP神經網絡存在收斂速度慢、易落于局部極優(yōu)點、參數(shù)難于調節(jié)、數(shù)值穩(wěn)定性差等缺點。筆者應用Kohonen神經網絡對鈷、鎳、釩的吸收光譜進行波長優(yōu)選，以優(yōu)選波長處的吸光度作為泛化能力較好的RBF神經網絡的輸入集，對廢水中的鈷、鎳、釩進行同時測定，結果滿意。

1　方法原理

1.1Kohonen網絡算法原理

Kohonen神經網絡（KNN）是由輸入層、隱含層（Kohonen層）和輸出層組成，其結構見圖1〔1〕。

該網絡在結構上模擬大腦皮層中神經元層二維空間點陣的結構，網絡在學習時其神經元的權值是通過比較輸入樣本之間的空間最小距離來不斷調整的。各神經元聯(lián)結權值的調整過程也是神經元的競爭過程，最終競爭獲勝的神經元及其鄰近的神經元相互刺激，未能獲勝的神經元則相互抑制。通過不斷地學習競爭，所有權值矢量都在輸入矢量空間相互分離，從而在每個獲勝神經元附近形成1個“聚類區(qū)”，最終使相似的輸入樣本在空間聚集分類。將所得各個波長下的吸光度數(shù)據(jù)作為輸入向量，通過網絡的不斷學習與比較，自動揭示樣本的內在規(guī)律，將具有近似特征的樣本進行準確地分類。

該網絡的學習算法為〔2〕：（1）網絡連接權 W值初始化。置于時間t=0，對所有從輸入結點到輸出結點的連接權值賦以隨機的小數(shù)。（2）計算輸入向量yk=（y1，y2，…，yn）與全部輸出結點所連權向量Wij的距離dj。，i∈｛1，2，…，n｝，j∈｛1，2，…，m｝。其中n是樣本的維數(shù)，m是節(jié)點數(shù)。（3）確定獲勝神經元。以具有最小距離即dj*=min｛dj｝，j=（1，2，…，m）的結點Nj*為競爭獲勝神經元。（4）調整輸出結點Nj*所連接的權值及幾何鄰域NK*（t）內的結點所連權值，權值調節(jié)計算公式為ΔWij=η（t）（yik-Wij），Nj∈NK*（t），i∈｛1，2，…，n｝，η為學習速率。（5）對其余輸入樣本數(shù)據(jù)，則t=t+1，轉步驟（2）直到算法結束。

1.2RBF神經網絡的基本原理

徑向基函數(shù)RBF神經網絡是由輸入層、隱含層和輸出層構成的三層前饋神經網絡，其中隱含層又稱徑向基層，一般采用高斯函數(shù)作為激勵函數(shù)。RBF網絡是一種典型的局部逼近網絡，對于輸入空間的某個局部區(qū)域，只有少數(shù)幾個權值影響網絡的輸出，因而RBF網絡在逼近能力、學習速度和數(shù)值穩(wěn)定性等方面均優(yōu)于BP網絡。其詳細原理和學習算法參見文獻〔3〕。

2　實驗部分

2.1主要儀器與試劑

UV-3000紫外可見分光光度計，日本島津公司；pH-3C型酸度計，江蘇盛奧環(huán)保科技有限公司。

鈷、鎳、釩的標準儲備溶液：100 mg/L，測定時稀釋為1 mg/L；OP乙醇溶液，體積分數(shù)10%；HAc-NaAc緩沖溶液，pH為3.5；5-Br-PADAP乙醇溶液，質量濃度0.4 g/L。實驗中所有試劑均為分析純，用水為二次蒸餾水。實驗廢水來自南充煉油廠催化裂化車間，除含有硫化物、酚類、油類外，還含有鐵、銅、鉻、鈷、鎳、釩等。

2.2實驗方法

按一定配制比例準確移取鈷、鎳、釩的標準儲備溶液至50 mL容量瓶中，依次加入3.00 mL OP溶液、5.00 mL 5-Br-PADAP乙醇溶液、5.00 mL HAc-NaAc緩沖溶液，搖勻，以水定容。25 min后用1 cm比色皿，以試劑空白為參比，在540～620 nm波長范圍內掃描，每隔2 nm測1次吸光度。將所得吸光度輸入計算機，用Kohonen網絡和RBF神經網絡解析出各組分的濃度，所用程序均用MATLAB語言編寫。

3　結果與討論

3.1吸收光譜曲線

pH為3.5時，以試劑空白為參比，各金屬離子與5-Br-PADAP形成絡合物，其吸收曲線見圖2。

圖2　鈷（Ⅱ）、鎳（Ⅱ）、釩（Ⅴ）的吸收光譜曲線

由圖2可知Co（Ⅱ）絡合物的最大吸收波長在590.0 nm；Ni（Ⅱ）絡合物的最大吸收波長在562 nm；V（Ⅴ）絡合物的最大吸收波長在588 nm；鈷、鎳、釩的絡合物在540～620 nm波長范圍內吸收光譜重疊較嚴重。

3.2干擾離子的消除

5-Br-PADAP與金屬離子的顯色受金屬種類和溶液pH的影響。金屬元素中，鐵、銅、鈷、鎳、釩、鋅、錳、鉛等可與5-Br-PADAP顯色。pH為3.5時，鋅、錳、鉛與5-Br-PADAP并不顯色〔4〕。因此，在溶液pH 為3.5的條件下，煉油廠廢水中存在的鐵、銅、鎳、鈷、釩、鈉、鈣、鎂、鋅、鋁、錳、鉛、砷中只有鐵、銅、鈷、鎳、釩可與5-Br-PADAP顯色。對于廢水中的鐵可采用氟化銨掩蔽，廢水中的銅離子可加入銅試劑掩蔽。加入掩蔽劑后不影響鈷、鎳、釩的測定。

3.3Kohonen網絡對波長點的優(yōu)化

采用分光光度法測定時波長的選擇以不丟失光譜信息為原則，同時還要保證盡量選擇各組分吸收曲線較平穩(wěn)的區(qū)域，又應兼顧低含量組分對混合物吸光度貢獻較大的區(qū)域。對于波長點數(shù)，波長點數(shù)過多可能引入一些噪音，但波長點數(shù)過少又可能遺漏有用信息。為克服以上弊端，采用Kohonen網絡對波長點進行優(yōu)化選擇。按正交設計表L9（34）配制校正集溶液，在520～640 nm波長范圍內每隔2 nm進行讀數(shù)，將測得的吸光度數(shù)據(jù)用Kohonen網絡進行聚類。分析網絡輸出結構對分類結果的影響，實驗選擇6×6×9與8×8×9作為網絡的拓撲結構。對吸光度數(shù)據(jù)訓練200步后，2種網絡結構分別將41個波長點劃分為17和21類。為更好地表征全譜，對同一類不同波長處的吸光度則只取屬于中位數(shù)處的吸光度。實驗中，分別選擇17和21類波長點的22和26個波長處的吸光度作為RBF網絡的輸入集。

3.4徑向基函數(shù)神經網絡的優(yōu)化

RBF網絡訓練過程中，網絡擴展常數(shù)C和隱含層神經元數(shù)需要優(yōu)化。需要選擇1個恰當?shù)臄U展常數(shù)C。C值的作用是調節(jié)高斯函數(shù)的響應范圍和各種神經元函數(shù)之間的平滑度。C值越大，函數(shù)擬合就越平滑，但過大的C值意味需要非常多的神經元以適應函數(shù)的快速變化，也會導致網絡的泛化能力降低。通過對模擬樣品校正集的試運算，實驗選擇均方誤差為0.1、擴展常數(shù)C為0.85。隱含層神經元數(shù)為26，它是根據(jù)前向選擇原理由程序自動選取的。

4　樣品測定

4.1合成水樣的測定

取50 mL容量瓶，按正交設計表L9（34）配制9個樣本作為校正集溶液，在520～640 nm波長范圍內每隔2 nm進行讀數(shù)。在測得的吸光度數(shù)據(jù)中，分別選擇17和21類波長點的22和26個波長處的吸光度作為RBF網絡的輸入集。另將未分類的520～640 nm波長范圍內每隔2 nm讀數(shù)共41個波長點的吸光度全部作為RBF網絡的輸入集進行對比計算，所得分析結果見表1。

表1　測定結果（μg/50 mL）

從表1來看，用Kohonen網絡聚類優(yōu)選波長點處的吸光度作為RBF網絡的輸入樣本，網絡經過訓練后對合成的Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、V（Ⅴ）進行預測，所得結果的平均相對誤差都有明顯降低。綜合比較可知，優(yōu)選波長后輸入26個波長點處吸光度的預測結果最佳。

4.2實際水樣的測定

取煉油廠催化裂化車間過濾后的廢水100 mL，加入5 mL硝酸，在電爐上小心加熱。蒸發(fā)至10 mL左右，稍冷，加入1 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至冒白煙。待白煙散盡后，冷卻，用蒸餾水定容至100 mL。準確吸取適量處理后的樣品置于50 mL容量瓶中，加入2 mL 10 g/L的氟化氨溶液和1 mL 0.1 g/L的銅試劑，按前述實驗方法操作，測定加標回收率。選擇26個波長點處的吸光度進行預測，結果見表2。采用上述實驗方法測定廢水中的Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、V（Ⅴ）并與原子吸收光譜法進行對照，結果見表3。

從表3可知，2種方法的測定結果吻合較好。

表2　回收實驗

表3　廢水樣品分析結果及對照

5　結論

在多組分重疊嚴重的光譜中，由于組分間相互干擾等原因，全譜中會出現(xiàn)與組分濃度無關的波段，波長點過多或過少都會影響預測結果。應用Kohonen網絡對全光譜的波長段進行聚類優(yōu)化，選擇那些最有代表性的波長點的數(shù)據(jù)建模，可以提高模型的預測能力和穩(wěn)健性〔5-6〕。分析結果表明，經Kohonen網絡進行波長選擇后的吸光度數(shù)據(jù)作為RBF網絡的輸入，由于優(yōu)化了RBF網絡的輸入數(shù)據(jù)，對合成樣的Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、V（Ⅴ）的預測準確度都明顯提高。以該方法和原子吸收光譜法對廢水實際樣品進行測定，結果吻合較好?？梢哉J為Kohonen網絡與RBF網絡相結合為不經分離同時測定紫外光譜重疊的體系提供了新的途徑。

［1］高峰，劉江，李艷，等.基于Kohonen自組織競爭網絡的機床溫度測點辨識研究［J］.中國機械工程，2014，25（7）：862-866.

［2］羅小波，鄧磊，楊富平.基于Kohonen神經網絡的遙感影像監(jiān)督分類［J］.重慶郵電大學學報：自然科學版，2011，23（5）：616-620.

［3］周品.MATLAB神經網絡設計與應用［M］.北京：清華大學出版社，2013：232-239.

［4］馬繼平，吳海平，王興宇，等.多波長線性回歸分光光度法同時測定油中的鐵、鈷、鎳［J］.光譜學與光譜分析，2000，20（1）：122-124.

［5］陶丘博，申琦，張小亞，等.基于粒子群優(yōu)化的波段選擇方法在多組分同時測定中的應用［J］.分析化學，2009，37（8）：1197-1200.

［6］王進平，孫曉波，李井會，等.Kohonen網絡與BP網絡用于鎢和鉬的同時測定［J］.光譜學與光譜分析，2006，26（12）：2319-2322.

Application of Kohonen and RBF neural networks to simultaneous determination of cobalt，nickel and vanadium in wastewater

Shen Mingjin
（Department of Chemistry，North Sichuan Medical College，Nanchong 637000，China）

By combining Kohonen neural network with radial basis function（RBF）network，the seriously overlapping spectra of the three components of cobalt，nickel and vanadium in wastewater has been analyzed.The most informative wavelengths are selected from the full spectra，and the structure and parameters of RBF network are defined by optimization.As a result，the optimization problems in calibration model for the calculation of photometric analysis are solved effectively.The results prove that after using Kohonen network method for selecting the most informative wavelengths，the input of RBF network is optimized and the prediction ability is improved.

Kohonen artificial neural network；radial basis function network；cobalt；nickel；vanadium

X832

B

1005-829X（2016）08-0097-04

申明金（1971—），碩士，副教授。電話：13540945308，E-mail：shmj318@163.com。

2016-07-11（修改稿）