P（AM-DBC）的制備及其絮凝性能研究

游　娜，鄧　璟，滕厚開(kāi)，周立山，韓恩山

（1.河北工業(yè)大學(xué)，天津300130；2.中國(guó)石油新疆新港作業(yè)分公司，新疆克拉瑪依834000；3.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

P（AM-DBC）的制備及其絮凝性能研究

游娜1，鄧璟2，滕厚開(kāi)3，周立山3，韓恩山1

（1.河北工業(yè)大學(xué)，天津300130；2.中國(guó)石油新疆新港作業(yè)分公司，新疆克拉瑪依834000；3.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

針對(duì)難處理的含油污水，以丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨（DBC）為單體，通過(guò)反相微乳液聚合方法合成了疏水締合型陽(yáng)離子聚合物P（AM-DBC），并進(jìn)行紅外光譜表征?？疾炝藛误w質(zhì)量比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)P（AM-DBC）分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，并將P（AM-DBC）應(yīng)用于遼河油田含油污水的絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明P（AM-DBC）陽(yáng)離子度約為9%、相對(duì)分子質(zhì)量為400萬(wàn)左右時(shí)絮凝效果最佳，投加量為20 mg/L時(shí)除油率達(dá)到97%，濁度去除率為95%。

聚丙烯酰胺；絮凝；含油污水

含油污水產(chǎn)量大、來(lái)源廣泛，在石油開(kāi)采、貯油運(yùn)輸、鋼鐵煉制等過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生。該類(lèi)污水中的油常以幾種狀態(tài)并存，與懸浮固體顆粒、溶解狀有機(jī)物、細(xì)菌等形成穩(wěn)定的均相系統(tǒng)，成分復(fù)雜，處理難度較大。如不達(dá)標(biāo)排放或回用將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，影響生態(tài)平衡〔1〕。因此需要采取有效措施以提高水資源利用率〔2〕。

目前含油污水處理方法主要有重力沉降法、生化法、膜分離法和絮凝法等〔3〕，這幾種處理方法相互補(bǔ)充，而化學(xué)絮凝是其他幾種方法的基礎(chǔ)。疏水改性聚合物是大分子鏈上含有少量疏水基團(tuán)的聚合物，其中帶有季銨基團(tuán)的疏水改性聚丙烯酰胺絮凝劑在含油污水處理方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景〔4〕。該類(lèi)聚丙烯酰胺中的疏水基團(tuán)相互作用，大分子鏈發(fā)生締合，使其水溶液具有流體力學(xué)性質(zhì)，具有耐溫、耐鹽、增稠等特性；季銨基團(tuán)對(duì)帶負(fù)電的有機(jī)顆粒起電中和作用，疏水基團(tuán)之間的架橋作用對(duì)油類(lèi)非極性物質(zhì)起到較好的絮凝作用〔5〕，這些性能使此類(lèi)絮凝劑在含油污水中得到廣泛應(yīng)用。筆者以丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨（DBC）為聚合單體，通過(guò)反相微乳液法合成了疏水締合型聚丙烯酰胺P（AM-DBC），并用其處理遼河油田含油污水，得出聚合與絮凝工藝的最佳條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

試劑：丙烯酰胺，分析純，日本三井化學(xué)；丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%），實(shí)驗(yàn)室制備；Span80、馬來(lái)酸酐，化學(xué)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；WT2524，化學(xué)純，美國(guó)亨斯邁化工有限公司；白油，工業(yè)品；乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、溴酸鉀、焦亞硫酸鈉、甲醇、丙酮，氯化鈉、醋酸鈉、硝酸銀、鉻酸鉀，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。實(shí)驗(yàn)污水取自遼河油田，濁度為580 NTU，油為853 mg/L，固體懸浮物為422.5 mg/L，pH為8.1，黏度1.24 mPa·s。

儀器：DF-101S型數(shù)字控制恒溫水浴箱，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；0.5～0.6 mm烏氏黏度計(jì)，天津天波玻璃儀器有限公司；IKA歐洲之星攪拌器，艾卡儀器設(shè)備有限公司；BT100-2J精密蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司；PL4002型分析天平，梅特勒-托利多集團(tuán)；76-1A玻璃恒溫水浴，金壇市梅香儀器有限公司；DZF真空干燥箱，鞏義裕華儀器有限責(zé)任公司；FTIR6700紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司。

1.2陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成與表征

丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨的制備：以二甲氨基乙醇和丙烯酸甲酯為原料，負(fù)載型氯化鋅為催化劑，通過(guò)酯交換法制備丙烯酸二甲氨基乙酯；再將丙烯酸二甲氨基乙酯和氯化芐加入四口燒瓶，于一定溫度下反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后用溶劑多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，最后在真空干燥箱中干燥，得到白色粉末狀的丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨。

P（AM-DBC）的制備：（1）水相制備。將丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、去離子水加入燒杯中，配成單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%的水溶液，攪拌溶解，然后加入乙二胺四乙酸鈉金屬螯合劑。（2）油相配制。向四口瓶中加入白油、Span80、WT2524，攪拌均勻。（3）聚合。將預(yù)先配好的水相通過(guò)蠕動(dòng)泵加入油相中，高速攪拌，水相滴加完畢后通氮?dú)?.5h，再用蠕動(dòng)泵滴加氧化還原引發(fā)劑，經(jīng)明顯升溫及降溫過(guò)程后，保溫一段時(shí)間，結(jié)束反應(yīng)。稱(chēng)取5～6 g乳液，先后用乙醇破乳、沉淀、多次洗滌，在40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得白色固體顆粒并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

用烏氏黏度計(jì)測(cè)定黏均相對(duì)分子質(zhì)量；以硝酸銀滴定法測(cè)定陽(yáng)離子度；用紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜（KBr壓片法）。

1.3P（AM-DBC）絮凝實(shí)驗(yàn)

將P（AM-DBC）配成1 000 mg/L的水溶液待用。在具塞量筒內(nèi)加入100 mL遼河油田污水，加入一定量P（AM-DBC）水溶液，劇烈晃動(dòng)50下，放入60℃水浴中恒溫1 h，取清液測(cè)定油含量、濁度。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1P（AM-DBC）的紅外表征

P（AM-DBC）的紅外譜圖中，3 393 cm-1為酰胺基N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 663 cm-1為酰胺羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 734 cm-1為酯羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，苯環(huán)骨架上的吸收峰出現(xiàn)在1 454、769 cm-1，與氮正離子相連甲基的吸收峰出現(xiàn)在1 319 cm-1，酯基C—O吸收峰出現(xiàn)在1 165 cm-1。AM和DBC兩種單體官能團(tuán)的主要特征吸收峰均有出現(xiàn)，證明合成產(chǎn)物確為AM和DBC的共聚物。

2.2P（AM-DBC）制備的影響因素

采用單因素法考察了單體質(zhì)量比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響。

2.2.1單體質(zhì)量比

在反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、引發(fā)劑與單體質(zhì)量比為0.08%、通入氮?dú)?0 min的條件下，考察DBC與AM質(zhì)量比對(duì)P（AM-DBC）黏均相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　單體質(zhì)量比對(duì)黏均相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可以看出，隨著陽(yáng)離子單體DBC在聚合物中比例的增大，聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率變小，主要原因是陽(yáng)離子單體的競(jìng)聚率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于AM的競(jìng)聚率〔6〕，其在鏈末端容易引起鏈轉(zhuǎn)移或終止，導(dǎo)致分子質(zhì)量較低。陽(yáng)離子單體上帶有芐基和正電荷，位阻效應(yīng)及正電荷之間的排斥力增加了DBC接觸鏈活性端的難度，聚合物鏈上AM段較多，使得轉(zhuǎn)化率和實(shí)際陽(yáng)離子度較低。一般而言，聚合物鏈上帶有的疏水基團(tuán)越多，分子內(nèi)或分子間的締合與交聯(lián)就越嚴(yán)重，鏈發(fā)生彎曲、蜷縮，使得聚合物水溶性下降；疏水基團(tuán)數(shù)量達(dá)到一定程度時(shí)將引起聚合物不溶解。綜合考慮單體質(zhì)量比對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，選擇DBC與AM質(zhì)量比為0.4。

2.2.2引發(fā)劑用量

采用溴酸鉀-焦亞硫酸鈉作為氧化還原引發(fā)劑，固定反應(yīng)條件為：溫度30℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、DBC 與AM的質(zhì)量比為0.4、通入氮?dú)?0 min，考察引發(fā)劑用量對(duì)黏均相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，見(jiàn)圖2。

圖2　引發(fā)劑用量對(duì)黏均相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚丙烯酰胺黏均相對(duì)分子質(zhì)量先增大后減小，轉(zhuǎn)化率則先增大后趨于恒定，引發(fā)劑為0.11%時(shí)可獲得最大分子質(zhì)量。在自由基聚合反應(yīng)中，鏈引發(fā)控制聚合速率，引發(fā)劑用量是影響分子質(zhì)量和速率的關(guān)鍵因素。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)低時(shí)，產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量減少，有一部分引發(fā)劑還可能因?yàn)榛\蔽效應(yīng)或阻聚劑無(wú)謂消耗〔7〕，鏈引發(fā)受到限制，使引發(fā)和聚合時(shí)間變長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率降低。但當(dāng)引發(fā)劑用量超過(guò)一定值時(shí)，過(guò)多的活性自由基使得單個(gè)活性中心分配到的單體變少，分子質(zhì)量下降。

2.2.3反應(yīng)溫度

在反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、DBC與AM質(zhì)量比為0.4、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.11%條件下，考察溫度對(duì)黏均相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響，見(jiàn)圖3。

由圖3可知，溫度低于30℃時(shí)，分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大，在40℃時(shí)均達(dá)到最大值。由反應(yīng)熱力學(xué)可知，體系溫度對(duì)聚合速率有很大影響。溫度過(guò)低時(shí)反應(yīng)活化能較低，鏈引發(fā)緩慢，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止容易，導(dǎo)致分子質(zhì)量不高。隨著溫度的升高，引發(fā)劑分解速度加快，聚合體系的活性自由基數(shù)目變多，活性自由基碰撞的頻率增加，反應(yīng)速率增大，進(jìn)而轉(zhuǎn)化率增大，但同時(shí)鏈終止也更加容易，分子質(zhì)量降低。但當(dāng)溫度超過(guò)50℃時(shí)，活性自由基數(shù)量過(guò)多，鏈增長(zhǎng)時(shí)放出大量的熱使體系失穩(wěn)，發(fā)生爆聚，局部呈凝膠狀態(tài)，一部分單體來(lái)不及參與反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和分子質(zhì)量都受到影響，有所下降。因此體系溫度為40℃時(shí)聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，是聚合的最佳溫度。

圖3　溫度對(duì)黏均相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.4反應(yīng)時(shí)間

在單體DBC與AM的質(zhì)量比為0.4、引發(fā)劑用量為0.11%、反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間分別為2.0、2.5、3.0、3.5 h時(shí)的分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率變化情況。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率逐漸增加，超過(guò)2.5 h后緩慢增加；聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量先增加，超過(guò)2.5h后緩慢減小。在微乳液體系中，以溴酸鉀-焦亞硫酸鈉作為氧化還原引發(fā)劑，生成活性自由基的速度很快，聚合反應(yīng)在2.5 h時(shí)分子質(zhì)量達(dá)到最大，大部分單體已轉(zhuǎn)化；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，部分聚合物會(huì)發(fā)生水解，也可能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移作用，使得分子質(zhì)量降低，轉(zhuǎn)化率緩慢增長(zhǎng)。

2.3P（AM-DBC）對(duì)遼河油田污水的絮凝性能

遼河油田污水體系極其穩(wěn)定，有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜、絮凝性差、難于生化降解，處理困難。以遼河油田污水為處理對(duì)象，采用靜態(tài)絮凝實(shí)驗(yàn)，以濁度、油含量為指標(biāo)，考察P（AM-DBC）作為絮凝劑時(shí)分子質(zhì)量、pH、用量等因素對(duì)絮凝效果的影響。

2.3.1分子質(zhì)量對(duì)絮凝性能的影響

反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、DBC與AM的質(zhì)量比為0.4，改變引發(fā)劑用量合成了相對(duì)分子質(zhì)量約為102萬(wàn)、200萬(wàn)、309萬(wàn)、400萬(wàn)、502萬(wàn)、600萬(wàn)、696萬(wàn)的系列P（AM-DBC）產(chǎn)品，對(duì)遼河油田污水進(jìn)行絮凝沉降實(shí)驗(yàn)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)油含量和濁度去除率的影響規(guī)律是一致的，隨著分子質(zhì)量的增大先增大后減小，相對(duì)分子質(zhì)量約為400萬(wàn)時(shí)，絮凝效果最佳。這是因?yàn)榉肿淤|(zhì)量較小時(shí)，溶液中舒展開(kāi)的分子鏈較短，橋連作用比較弱，絮團(tuán)直徑小，不利于污水中的懸浮物聚集沉降；但分子質(zhì)量超過(guò)400萬(wàn)后濁度和油含量的去除率有所下降，且藥劑在水中的溶解性降低，增大了油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的難度。因此當(dāng)P（AM-DBC）陽(yáng)離子度為9%時(shí)，選擇相對(duì)分子質(zhì)量約為400萬(wàn)的產(chǎn)品。

2.3.2pH對(duì)絮凝效果的影響

陽(yáng)離子度約為9%、相對(duì)分子質(zhì)量約為400萬(wàn)的P（AM-DBC）投加量為20 mg/L時(shí)，pH對(duì)油田污水絮凝效果的影響如圖4所示。

圖4　pH對(duì)絮凝效果的影響

圖4中，pH為5～8時(shí)P（AM-DBC）對(duì)濁度和油的去除效果最佳。pH主要對(duì)溶液中固體顆粒的帶電性和絮凝劑性質(zhì)產(chǎn)生影響，是影響絮凝效果的重要因素。pH為5～8條件下，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺分子鏈上的季銨基團(tuán)會(huì)電離出正電荷，此時(shí)絮凝劑表面具有適中的正電荷密度，將與有機(jī)質(zhì)間產(chǎn)生電中和作用，絮凝效果最佳。

2.3.3投加量對(duì)絮凝效果的影響

針對(duì)某一種水質(zhì)，在特定條件下絮凝劑均有最佳用量。調(diào)節(jié)污水pH為5時(shí)，取陽(yáng)離子度約為9%、相對(duì)分子質(zhì)量約為400萬(wàn)的P（AM-DBC），在不同投加量下處理油田污水，其絮凝效果如圖5所示。

由圖5可知，P（AM-DBC）投加量為20 mg/L時(shí)絮凝效果最佳，油和濁度的去除率均達(dá)到最大值；投加量超過(guò)20 mg/L后，濁度去除率基本不變，除油率反而下降。當(dāng)絮凝劑投加量較少時(shí)，電中和作用與吸附架橋作用均比較弱，絮體松散、直徑小，甚至有一些懸浮固體無(wú)法被網(wǎng)捕絮凝；超過(guò)最佳投加量后，過(guò)多的絮凝劑分子包裹在懸浮顆粒表面，使顆粒上的正電荷密度過(guò)高，產(chǎn)生的斥力起到分散穩(wěn)定作用，除油率有所降低。

圖5　投加量對(duì)絮凝效果的影響

3　結(jié)論

（1）以實(shí)驗(yàn)合成的帶有疏水基團(tuán)的丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨作為單體，與丙烯酰胺共聚，可制備不同分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺，聚合活性良好。（2）反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、通入氮?dú)?.5 h、DBC與AM質(zhì)量比為0.4、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量0.11%時(shí)，可合成相對(duì)分子質(zhì)量為760萬(wàn)的P（AM-DBC）。（3）將所合成的一系列P（AM-DBC）應(yīng)用于遼河油田污水的絮凝評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明此類(lèi)高分子絮凝劑具有高效除濁除油性能。陽(yáng)離子度為9%左右、黏均相對(duì)分子質(zhì)量400萬(wàn)左右、藥劑加入量為20 mg/L、溶液pH為5時(shí)，遼河油田污水的除油率為97%、濁度去除率為95%。

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Study on the preparation of P（AM-DBC）and its flocculating capacity

You Na1，Deng Jing2，Teng Houkai3，Zhou Lishan3，Han Enshan1
（1.Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.China National Petroleum in Xingang Branch Operation，Kelamayi 834000，China；3.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Aiming at the refractory oil-bearing wastewater，hydrophobic associative cationic polymer polyacrylamide P（AM-DBC）has been synthesized by reverse microemulsion polymerization method，using acrylamide（AM）and N，N-dimethyl-N-acryloyloxyethyl-N-benzyl ammonium chloride（DBC）as cationic monomers，and characterized by infra-red spectrometry.The influences of conditions，such as monomer mass ratio，initiator dosage reaction temperature，reaction time on the molecular mass and conversion rate of P（AM-DBC）are investigated. P（AM-DBC）is applied to the flocculation experiments for oil-bearing wastewater treatment in Liaohe Oilfield.The results show that when the cationicity of P（AM-DBC）is about 9%and relative molecular mass around 4 million，the flocculating effect is the best.When the dosage is 20 mg/L，the oil removing rate reaches 97%，and turbidity removing rate is 95%.

polyacrylamide；flocculation；oil-bearing wastewater

TQ314.2

A

1005-829X（2016）08-0073-04

游娜（1989—），碩士。電話(huà)：15332178378，E-mail：youna0225@126.com。通訊作者：滕厚開(kāi)，教授級(jí)高工，E-mail：tenghoukai@163.com。

2016-07-12（修改稿）