聚合氯化鐵混凝—超濾—氯消毒處理原水的研究

王　倩，高寶玉，王　燕，賈文林

（1.江蘇師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116；2.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250100）

聚合氯化鐵混凝—超濾—氯消毒處理原水的研究

王倩1，高寶玉2，王燕2，賈文林1

（1.江蘇師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116；2.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250100）

采用聚合氯化鐵（PFC）作為混凝劑對(duì)腐殖酸-高嶺土模擬水樣進(jìn)行混凝—超濾—氯消毒處理，分析混凝絮體特性和超濾處理過(guò)程對(duì)消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物的生成趨勢(shì)的影響。結(jié)果表明，PFC混凝效果隨著投加量的增大而增強(qiáng)；投加量為12 mg/L時(shí)，酸性條件有利于增強(qiáng)混凝效果；超濾過(guò)程可以去除混凝出水中的大分子有機(jī)物，但對(duì)快速反應(yīng)物的去除效果卻不明顯；在絮體粒徑＞500 μm的范圍內(nèi)，絮體粒徑的增大有利于快速反應(yīng)物的去除，從而降低了消毒副產(chǎn)物的生成潛能。

聚合氯化鐵；腐殖酸；消毒副產(chǎn)物；前驅(qū)物；絮體特性

聚合氯化鐵（PFC）具有無(wú)生物毒性、對(duì)水溫變化不敏感、較簡(jiǎn)單鐵鹽類混凝劑腐蝕性弱、形成絮體密度大、沉降速度快等優(yōu)點(diǎn)，是一種較理想的給水處理混凝劑〔1〕。在飲用水的消毒處理過(guò)程中，原水中的腐殖酸（HA）等天然有機(jī)物（NOM）會(huì)與氯消毒劑發(fā)生反應(yīng)，生成三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs）等消毒副產(chǎn)物（DBPs），其中多數(shù)具有較強(qiáng)的致癌作用，嚴(yán)重危害人類健康〔2〕，因此必須控制并減少原水中DBPs前驅(qū)物NOM的含量。在飲用水處理過(guò)程中，超濾往往被應(yīng)用在混凝工藝之后，可以有效去除水中的大分子有機(jī)物。然而有研究認(rèn)為，混凝—超濾處理并不能完全消除DBPs的產(chǎn)生，在某些特定情況下甚至?xí)岣逥BPs的含量〔3〕。目前很多研究集中于飲用水處理中DBPs產(chǎn)生過(guò)程〔4-6〕，但混凝—超濾處理工藝對(duì)DBPs產(chǎn)生趨勢(shì)影響特征及機(jī)理的研究并未多見。此外，絮體的分形維數(shù)及粒徑大小是影響混凝過(guò)程處理效果的重要因素〔7〕，NOM在混凝過(guò)程所形成的絮體特征與DBPs產(chǎn)生及前驅(qū)物的去除效果之間的關(guān)系缺乏系統(tǒng)研究。

筆者采用聚合氯化鐵作為混凝劑，對(duì)腐殖酸-高嶺土模擬水樣進(jìn)行混凝—超濾處理，并對(duì)出水進(jìn)行氯消毒實(shí)驗(yàn)，通過(guò)氯衰減曲線計(jì)算DBPs前驅(qū)物與氯的反應(yīng)過(guò)程，以分析混凝—超濾處理過(guò)程中DBPs的產(chǎn)生原因及對(duì)前驅(qū)物的去除效果，并通過(guò)測(cè)定混凝過(guò)程中的絮體生成情況，分析絮體特性與DBPs前驅(qū)物去除效果之間的關(guān)系，從而明確混凝—超濾處理與DBPs生成之間的關(guān)系。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1混凝劑和模擬原水的制備

取16.89 g FeCl3·6H2O固體于燒杯中，加入約30 mL蒸餾水，在磁力攪拌下至完全溶解，緩慢加入Na2CO3粉末至堿化度（［OH-］∶［Fe］）為0.5，待泡沫消失后，按照磷、鐵的物質(zhì)的量比為0.08加入一定量的穩(wěn)定劑Na2HPO4·12H2O粉末，繼續(xù)攪拌至完全溶解，制得PFC。

稱取1 g腐殖酸，加入約800 mL去離子水，并加入定量NaOH溶液促進(jìn)腐殖酸的溶解，配制成1 g/L的腐殖酸儲(chǔ)備液；稱取5 g高嶺土，加入1 000 mL去離子水，磁力攪拌30 min后移入1 L量筒中，靜沉30 min后用虹吸法移取上部懸浮液，制得高嶺土儲(chǔ)備液。取體積比為1∶1的去離子水與自來(lái)水混合液，加入適量腐殖酸與高嶺土儲(chǔ)備液，攪拌均勻制得模擬水樣，模擬水樣中腐殖酸質(zhì)量濃度約為10 mg/L，濁度約為40 NTU，pH在8.0左右。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

快速攪拌下（200 r/min）向500 mL水樣中加入一定量的混凝劑（混凝劑投加量以Fe2O3計(jì)），繼續(xù)快攪 1 min后慢攪（40 r/min）15 min，靜沉 20 min后，取一定高度上清液測(cè)定出水水質(zhì)。在相同混凝實(shí)驗(yàn)條件下，用激光粒度儀測(cè)定混凝過(guò)程的粒度分布情況。然后取適量含有絮體的水樣，用JS94H微型電泳儀測(cè)定絮體的Zeta電位。

使用MSC300超濾杯對(duì)混凝出水進(jìn)行超濾實(shí)驗(yàn)，所用超濾膜的MWCO（通過(guò)膜孔徑的有機(jī)物分子的分子質(zhì)量）為50 000 u，采用高純氮作為推動(dòng)氣體來(lái)控制壓力，超濾過(guò)程中壓力控制在0.1～0.3 MPa。

對(duì)混凝出水和混凝—超濾出水分別進(jìn)行消毒處理，取500 mL水樣置于棕色瓶中，投加一定量的消毒劑NaClO（Cl2為2.00 mg/L），在不同反應(yīng)時(shí)間分別測(cè)定水樣中的余氯和總氯，時(shí)間間隔為1、5、10、20、30 min和1、6、12、24 h，2次/d。

1.3氯衰減數(shù)據(jù)的分析

采用一級(jí)模型來(lái)模擬氯的衰減，假定氯的濃度以指數(shù)方式衰減，氯衰減方程可用式（1）表示。

積分可得：

式中：Ct——t時(shí)刻的氯質(zhì)量濃度，mg/L；

C0——初始氯質(zhì)量濃度，mg/L；

kb——水中氯衰減系數(shù)，kb越大氯衰減越快，h-1；

t——時(shí)間，h；

b——實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)游離性余氯（總余氯），mg/L。

用AQUASIM軟件對(duì)氯衰減數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，估算出水樣中與消毒劑發(fā)生快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)的物質(zhì)的初始濃度。該研究采用的模型包括氯與快速反應(yīng)物（FRA）的反應(yīng)、與慢速反應(yīng)物（SRA）的反應(yīng)、與快速反應(yīng)氮元素（FRN）的反應(yīng)及與慢速反應(yīng)氮元素（SRN）的反應(yīng)〔8〕，如式（3）～式（7）所示。

Cl2+FRN→化合氯（CC）（3）Cl2+SRN→化合氯（4）Cl2+FRA→惰性產(chǎn)物+DBP（5）Cl2+SRA→惰性產(chǎn)物+DBP（6）CC→惰性產(chǎn)物（7）其中Cl2表示水樣中存在的可用余氯，Cl2與化合氯（CC）之和為水樣中存在的總氯。該研究中腐殖酸的氮元素很少，可以忽略，因此，實(shí)驗(yàn)得到的氯衰減數(shù)據(jù)主要用來(lái)估算水樣中FRA和SRA的原始濃度。

2　結(jié)果與分析

2.1投藥量和pH對(duì)混凝效果的影響

在未改變pH的條件下研究投藥量對(duì)混凝效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　混凝劑投加量對(duì)混凝效果和絮體Zeta電位的影響

由圖1可見，隨著投藥量的增加，PFC對(duì)模擬水樣的處理效果逐漸增強(qiáng)。投藥量為12 mg/L時(shí)，UV254去除率為82.6%，溶解性有機(jī)物（DOC）的去除率為88.3%，混凝出水的濁度降到0.673 NTU，達(dá)到了較好的處理效果，當(dāng)投藥量＞12 mg/L時(shí)，混凝效果的增強(qiáng)并不是很明顯。

測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生絮體的Zeta電位發(fā)現(xiàn)，隨著投藥量的增加，Zeta電位呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，但始終保持負(fù)值，這說(shuō)明電中和并不是PFC處理模擬水樣的主要混凝機(jī)理。水解性金屬鹽類混凝處理有機(jī)物的機(jī)理包括壓縮雙電層、電中和、卷掃和粘結(jié)架橋〔9〕，實(shí)驗(yàn)中絮體Zeta電位的變化規(guī)律顯示卷掃和粘結(jié)架橋可能是主要的混凝機(jī)理。

在PFC投藥量為12 mg/L時(shí)，研究pH對(duì)混凝效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　pH對(duì)混凝效果和絮體Zeta電位的影響

圖2中，有機(jī)物的去除率在酸性條件下較高，這與前人的研究結(jié)果一致〔10〕。當(dāng)pH＞6.0時(shí)，有機(jī)物去除率卻隨著pH的升高大幅度降低。這是因?yàn)閜H可以改變腐殖酸分子的表面電性并影響PFC的水解平衡〔11〕，在堿性條件下，腐殖酸分子表面的官能團(tuán)（羧基或酚酸基）發(fā)生質(zhì)子的解離，使腐殖酸分子帶負(fù)電，同時(shí)PFC的水解會(huì)加強(qiáng)，從而導(dǎo)致帶正電的離子減少〔12〕。在這兩種結(jié)果的影響下，去除相同量的腐殖酸需要的PFC的量會(huì)增加，因此在投加量恒定時(shí)，PFC在堿性條件下對(duì)腐殖酸的去除效果較差。觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，pH為5.0時(shí)PFC對(duì)有機(jī)物的去除效果優(yōu)于pH為4.0時(shí)，這是因?yàn)楦乘岱肿颖砻娴馁|(zhì)子解離作用在pH＜4.5時(shí)較弱〔12〕，因此腐殖酸分子表面的電性更接近中性，而PFC在此較低pH下帶正電，當(dāng)腐殖酸分子與PFC反應(yīng)時(shí)，有一部分的聚合體發(fā)生了電性的轉(zhuǎn)變（由負(fù)電性轉(zhuǎn)成了正電性），這導(dǎo)致PFC和腐殖酸分子之間產(chǎn)生了一定的排斥力，所以在pH＜4.5時(shí)腐殖酸的去除效果變差。

絮體Zeta電位在水樣pH為4.0～9.0的范圍內(nèi)始終保持負(fù)值，但比較圖1可以看出，酸性條件下絮體的Zeta電位較高且變化幅度較大，這說(shuō)明PFC的電中和作用在酸性條件下較明顯。

2.2氯衰減擬合曲線及參數(shù)分析

采用一級(jí)模型對(duì)混凝出水和混凝—超濾出水的氯衰減數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3所示。

圖3　氯衰減曲線

圖3中，在最初的反應(yīng)階段氯的消耗速度較快，之后逐漸變?yōu)槁傧?，直至余氯達(dá)到穩(wěn)定。這是因?yàn)樗械挠袡C(jī)物可分為快速反應(yīng)物和慢速反應(yīng)物〔13〕，當(dāng)向水樣中投加消毒劑后，快速反應(yīng)物先與氯發(fā)生快速反應(yīng)，導(dǎo)致余氯濃度快速降低，之后慢速反應(yīng)物與氯發(fā)生慢速反應(yīng)，當(dāng)慢速反應(yīng)物與氯的濃度比達(dá)到一定數(shù)值后，反應(yīng)停止。

為便于描述，將式（2）做如下恒等變形：

Ct=C0exp（-x/k）+b（8）

式中：k——氯衰減系數(shù)的倒數(shù)，與氯衰減速度成反比；b——實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的游離性余氯（總余氯），

mg/L；

x——反應(yīng)時(shí)間，h。

表1為不同pH條件下一級(jí)模型擬合的氯衰減方程和相應(yīng)參數(shù)。

表1　不同pH條件下的氯衰減擬合方程及參數(shù)

比較相同pH條件下的混凝出水及混凝—超濾出水的數(shù)據(jù)可以看出，混凝—超濾出水經(jīng)過(guò)消毒后所剩余的游離性余氯的濃度較高。分析不同pH條件下的水樣處理效果（見表2）發(fā)現(xiàn)，超濾過(guò)程可以有效地去除混凝出水中的有機(jī)物，減少了與氯反應(yīng)的有機(jī)物的量，因此消毒過(guò)程結(jié)束后剩余氯的濃度較高。比較不同pH下的處理效果可知，當(dāng)pH為5.0時(shí)，出水中的有機(jī)物最少，而由表1可知此時(shí)的游離性余氯含量最高，說(shuō)明pH為5.0時(shí)對(duì)模擬水樣進(jìn)行處理，可以有效減少出水中與氯反應(yīng)的有機(jī)物的量。

表2　進(jìn)水pH對(duì)處理效果的影響

2.3消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物分析

表3為不同pH條件下不同處理過(guò)程出水中耗氯物質(zhì)的初始質(zhì)量濃度。在3種pH條件下，混凝—超濾出水中慢速反應(yīng)物的濃度均比混凝出水中的慢速反應(yīng)物的濃度低，而在pH為4.0、6.0時(shí)，快速反應(yīng)物的濃度反而有所升高。一般認(rèn)為大分子有機(jī)物與氯發(fā)生的是慢速反應(yīng)，而小分子有機(jī)物與氯發(fā)生的是快速反應(yīng)，超濾過(guò)程可以有效截留混凝出水中的大分子有機(jī)物，從而降低了慢速反應(yīng)物的濃度，同時(shí)殘留在超濾出水中的小分子有機(jī)物可以與氯發(fā)生更充分的反應(yīng)，從而導(dǎo)致計(jì)算出的快速反應(yīng)物初始濃度有所升高。

表3　不同pH條件下出水中耗氯物初始濃度

研究表明，消毒過(guò)程中消毒副產(chǎn)物的生成量隨著有機(jī)物分子質(zhì)量的減小而有所增加〔14〕，這說(shuō)明小分子的有機(jī)物更容易與氯反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物，而小分子有機(jī)物與氯發(fā)生的是快速反應(yīng)，因此快速反應(yīng)物的初始濃度對(duì)消毒副產(chǎn)物的生成量及毒性影響較大。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，超濾過(guò)程雖然可以有效去除混凝出水中的大分子有機(jī)物，但是對(duì)消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物的去除效果并不明顯。

2.4絮體特性對(duì)消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物的影響

以絮體的中位粒徑d0.5代表絮體的粒徑大小，研究不同pH下d0.5隨混凝時(shí)間的變化情況，如圖4所示。

由圖4可見，堿性條件下絮體生成較慢且最終形成的絮體粒徑較小，而酸性條件下最終形成的絮體粒徑較大，這是因?yàn)閴A性條件會(huì)妨礙腐殖酸與PFC的反應(yīng)，從而影響絮體的生成情況〔15〕。

根據(jù)絮體生成過(guò)程的數(shù)據(jù)計(jì)算出絮體的分形維數(shù)，結(jié)果如圖5所示。在不同pH條件下，絮體的分形維數(shù)基本不變，絮體的粒徑發(fā)生了較明顯的變化，因此在不同pH條件下研究絮體粒徑對(duì)DBPs前驅(qū)物去除效果的影響，并對(duì)二者的關(guān)系做直線擬合，結(jié)果如圖6所示。

圖4　絮體生長(zhǎng)過(guò)程曲線

圖5　絮體粒度和分形維數(shù)的變化曲線

圖6　消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物濃度隨絮體粒度的變化情況

圖6中，DBPs前驅(qū)物的去除效果受絮體粒徑的影響較明顯，慢速反應(yīng)物和總耗氯物的濃度都隨著d0.5的增大而升高，快速反應(yīng)物的濃度則隨著d0.5的增大而降低。

腐殖酸是由一系列不同分子質(zhì)量的有機(jī)物組成的，分子質(zhì)量小的有機(jī)物易溶于水且與氯發(fā)生的是快速反應(yīng)，分子質(zhì)量大的有機(jī)物是較難溶于水的疏水性有機(jī)物，與氯發(fā)生的是慢速反應(yīng)。在PFC混凝過(guò)程中，由于絮體生長(zhǎng)過(guò)程中不斷吸附溶解性的腐殖酸，因此快速反應(yīng)物的濃度隨絮體粒徑的增大而降低。

腐殖酸絮體是由許多微絮體組成的絮體集合體，而且絮體的集合體是絮體集結(jié)和破碎的平衡狀態(tài)下的產(chǎn)物，混凝出水中與氯發(fā)生慢速反應(yīng)的疏水性有機(jī)物包括分子質(zhì)量較大的腐殖酸分子和從絮體集合體分離出來(lái)的腐殖酸顆粒。攪拌作用產(chǎn)生的剪切力對(duì)大絮體的作用力要大于其對(duì)小絮體的作用力，因此在絮體結(jié)構(gòu)特性相同的情況下，腐殖酸顆粒更易從大絮體分離，因此慢速反應(yīng)物的濃度隨d0.5的增大而升高。

3　結(jié)論

（1）隨著投加量的增加，PFC對(duì)腐殖酸-高嶺土模擬水樣的混凝效果逐漸增強(qiáng)，投加量為12 mg/L時(shí)達(dá)到較好的處理效果；電中和作用并不是PFC混凝處理模擬水樣的主要機(jī)理，卷掃和粘結(jié)架橋的作用更強(qiáng)；PFC在酸性條件下對(duì)有機(jī)物的去除率更高。（2）混凝出水中的大分子有機(jī)物可以被超濾膜截留，但是小分子有機(jī)物會(huì)透過(guò)超濾膜，因此超濾過(guò)程對(duì)消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物的去除效果并不明顯。（3）在絮體粒徑＞500 μm的范圍內(nèi)，慢速反應(yīng)物的濃度隨著絮體粒徑的增大而升高，快速反應(yīng)物的濃度隨著絮體粒徑的增大而減小，絮體粒徑的增加有利于消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物的去除。

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Research on the treatment of raw water by the combined polyferric chloride （PFC）coagulation-ultrafiltration-chloride disinfection process

Wang Qian1，Gao Baoyu2，Wang Yan2，Jia Wenlin1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu Normal University，Xuzhou 221116，China；2.School of Environmental Science and Engineering，Shandong University，Jinan 250100，China）

Polyferric chloride（PFC）has been used as coagulant for treating humic acid and kaolin simulated water samples by the combined coagulation-ultrafiltration-disinfection process.The impacts of coagulation floc characteristics and the ultrafiltration treatment process on the forming tendency of disinfection by-products and precursors are analyzed.The results indicate that the PFC coagulation effect is enhanced with the increase of PFC dosages.When the PFC dosage is 12 mg/L，the acidic condition is advantageous to the enhancement of coagulation effect.The process of ultrafiltration can effectively remove the macromolecular organics from the coagulated effluent water，but the removing effect on the fast reactants is not obvious.The increase of floc size is advantageous to the removal of fast reactants when the floc size is in the range of larger than 500 μm，so as to reduce the formation potential of disinfection by-products.

polyferric chloride；humic acid；disinfection by-products；precursors；floc characteristics

X703

A

1005-829X（2016）08-0064-05

江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目（15KJB610005）；江蘇師范大學(xué)博士學(xué)位教師科研支持項(xiàng)目（13XLR023）

王倩（1987—），碩士，助理實(shí)驗(yàn)師。電話：18652274160，E-mail：wqhj@jsnu.edu.cn。通訊聯(lián)系人：賈文林，講師。E-mail：jiawenlin@jsnu.edu.cn。

2016-07-09（修改稿）