膜生物反應(yīng)器中PVDF中空纖維膜親水性變化特征

楊　光，賈　輝，2，黨安虎，畢芳華，張成眾，3，肖志偉，文哲武

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300160；2.省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300160；3.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司，上海200233；4.交通運(yùn)輸部環(huán)境保護(hù)中心，北京100013）

膜生物反應(yīng)器中PVDF中空纖維膜親水性變化特征

楊光1，賈輝1，2，黨安虎1，畢芳華1，張成眾1，3，肖志偉4，文哲武1

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300160；2.省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，
天津300160；3.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司，上海200233；4.交通運(yùn)輸部環(huán)境保護(hù)中心，北京100013）

為研究膜生物反應(yīng)器（MBR）中PVDF中空纖維膜的親水性變化特征，提出以接觸角變化速率的絕對(duì)值（λ）表征親水性的方法，按軸向長(zhǎng)度將膜纖維劃分為4個(gè)位置，考察過濾和清洗對(duì)膜親水性的影響。結(jié)果表明：在MBR運(yùn)行過程中，膜污染的加劇與膜的親水性變化有關(guān)，膜纖維通量越高的位置，膜的親水性越差。采用物理反洗和短時(shí)間的化學(xué)浸泡清洗，膜的親水性能得到一定恢復(fù)，但效果有限。延長(zhǎng)化學(xué)浸泡清洗時(shí)間發(fā)現(xiàn)，浸泡3 h膜纖維的親水性最好。

親水性；膜生物反應(yīng)器；膜過濾；膜清洗；PVDF

膜生物反應(yīng)器（MBR）中膜以物理截留的方式進(jìn)行泥水分離，極易被污染〔1〕。為了控制膜污染，除采用優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)等措施外〔2〕，改善膜的表面性質(zhì)也是一種有效的途徑〔3〕。親水性是表征膜表面性質(zhì)的重要指標(biāo)之一。因此，許多學(xué)者研發(fā)了各種高親水的膜，或?qū)σ延心げ牧线M(jìn)行改性〔4-6〕。

在膜污染過程中，由于溶質(zhì)與溶液、溶質(zhì)與膜材料、溶液與膜材料之間存在著不同形式的相互作用，從而引起膜自身性質(zhì)發(fā)生變化〔7〕。進(jìn)水水質(zhì)的波動(dòng)能夠影響膜的理化性質(zhì)〔8〕，運(yùn)行條件的變化容易改變污泥混合液特性，進(jìn)而影響膜材料的過濾性能〔9〕。此外，化學(xué)清洗能夠恢復(fù)膜通量，但是頻繁的化學(xué)清洗會(huì)縮短膜的使用壽命，說明膜材料性質(zhì)發(fā)生了變化〔10〕。因此，有必要考察過濾和清洗對(duì)膜親水性的影響。

很多研究以接觸角表征膜的親水性〔11-12〕。實(shí)際上，Young方程中接觸角不是唯一的，而是在2個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的數(shù)值之間變化，最大值為前進(jìn)接觸角，最小值為后退接觸角，這被稱為“接觸角滯后現(xiàn)象”〔13〕。接觸角的測(cè)量受到實(shí)驗(yàn)條件的影響，如液滴體積、液滴與膜材料的接觸時(shí)間等，各因素的影響導(dǎo)致難以確定測(cè)量接觸角的最佳條件〔14〕。有關(guān)研究表明，接觸角一般隨時(shí)間的增加而下降，然后保持恒定，說明接觸角對(duì)時(shí)間具有一定的依賴性〔15〕。不同材料的平衡時(shí)間也不同，王新平等〔15〕對(duì)純水在聚苯乙烯、聚丁二烯共聚物接觸角的演變進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，接觸角達(dá)到平衡的時(shí)間大約為500 s，而李斌等〔16〕對(duì)聚丙烯表面PNIPAAm接枝膜的表面特性研究中發(fā)現(xiàn)，接觸角達(dá)到平衡的時(shí)間大約為100 s。為了消除平衡時(shí)間產(chǎn)生的影響，筆者提出以接觸角隨時(shí)間的變化速率的絕對(duì)值（λ）表征膜親水性，對(duì)過濾和清洗過程中膜親水性的變化情況進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1材料與工藝流程

實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)所用膜為改性PVDF中空纖維膜（天津膜天膜科技股份有限公司），膜孔徑0.1 μm，膜面積0.25 m2。

圖1　實(shí)驗(yàn)工藝流程

膜生物反應(yīng)器的活性污泥取自某污水處理廠，經(jīng)過馴化污泥質(zhì)量濃度控制在6 000～9 000 mg/L，實(shí)驗(yàn)裝置在PLC自控箱的控制下連續(xù)運(yùn)行。壓力傳感器（HSTL-80，北京華世天利工控科技中心）將跨膜壓差（TMP）數(shù)據(jù)輸送至電腦顯示端，電腦自動(dòng)記錄運(yùn)行過程中的壓差變化。MBR恒通量運(yùn)行，運(yùn)行周期為15 d，其運(yùn)行參數(shù)見表1。

表1　MBR運(yùn)行參數(shù)

1.2取樣與測(cè)試

從膜組件中截取單根膜纖維進(jìn)行親水性測(cè)試，采用光學(xué)方法對(duì)膜纖維的親水性（DSA100 Drop Shape Analysis System，德國(guó)KRüSS）進(jìn)行分析。使用自動(dòng)進(jìn)樣器將1滴純水（2 μL）輕放于膜表面，并快速測(cè)量膜纖維在不同時(shí)間下的接觸角。根據(jù)PVDF中空纖維膜過濾位置的不同，將膜纖維按軸向長(zhǎng)度劃分為4個(gè)不同的位置：以出水處為原點(diǎn)，距離出水口2、4、6、8 cm處依次定義為出水端、中部1、中部2、末端。每個(gè)位置測(cè)量3次，取平均值。

1.3膜清洗

對(duì)連續(xù)運(yùn)行15 d后的膜組件進(jìn)行物理反沖洗，反洗水從膜的透過側(cè)將膜表面的污染去除，然后將物理清洗后的膜組件置于體積分?jǐn)?shù)為0.4%次氯酸鈉溶液中，進(jìn)行化學(xué)浸泡清洗。

1.4膜親水性表征

為了消除平衡時(shí)間產(chǎn)生的影響，提出以接觸角隨時(shí)間變化率的絕對(duì)值（λ）表征膜親水性，計(jì)算公式如式（1）所示。

式中：θ——膜表面氣液固的三相接觸角，°；

t——水滴停留在膜表面的時(shí)間，min；

λ——接觸角變化速率，（°）/min。其值越大，親水性越好。清潔膜的λ在（8.45±0.36）（°）/min內(nèi)。

2　結(jié)果與討論

2.1過濾對(duì)膜親水性的影響

研究一共設(shè)計(jì)了8個(gè)周期實(shí)驗(yàn)，每個(gè)周期運(yùn)行15 d。每個(gè)周期結(jié)束時(shí)，從污染的膜組件中截取膜纖維樣品，測(cè)量其接觸角的變化速率，研究過濾對(duì)膜親水性的影響。

圖2為MBR運(yùn)行過程中跨膜壓差（TMP）的變化情況。

由圖2可知，隨著運(yùn)行周期數(shù)的增加，TMP上升速率逐漸增大，膜污染嚴(yán)重。第1周期的平均上升速率為 1.75 kPa/d，運(yùn)行至第 8周期時(shí)達(dá)到4.66 kPa/d，增加了166.28%。從每個(gè)周期的最大TMP來看，由第1個(gè)周期的26.28 kPa上升至第8個(gè)周期的70.48 kPa。然而各周期運(yùn)行初始時(shí)刻的TMP變化較小，第1周期為2.30 kPa，第8周期為5.24 kPa。

圖3為每個(gè)周期結(jié)束時(shí)污染膜纖維在不同位置處的親水性變化。

圖2　MBR運(yùn)行中跨膜壓差的變化

圖3　MBR各運(yùn)行周期結(jié)束時(shí)不同位置處膜親水性的變化

由圖3可知，隨著MBR運(yùn)行周期數(shù)的增加，膜的親水性逐漸下降。在前4個(gè)周期，膜親水性下降幅度較大，隨后變得平緩。第6至第8周期時(shí)λ值逐漸穩(wěn)定，從出水端到末端分別為2.07、2.44、2.85、3.21 （°）/min。過濾過程中λ下降的原因可能是，經(jīng)親水改性的膜一方面由于固-液界面產(chǎn)生的微量親水改性化合物溶出，導(dǎo)致了親水性的損失；另一方面，沉積在膜表面的污染物對(duì)親水性產(chǎn)生了不同程度的影響。此外，膜纖維在不同位置處λ值的變化情況也不一樣。距離出水端最近的λ下降最快，距離出水端最遠(yuǎn)的λ下降最緩慢，膜纖維的親水性從出水端向末端逐漸升高。這可能是中空纖維軸向過濾不均勻造成的〔17〕。在膜過濾過程中，不同位置上抽吸壓力的差異導(dǎo)致了點(diǎn)通量分布的不均勻，從中空纖維膜出水端到纖維末端呈現(xiàn)由大變小的趨勢(shì)。

綜上所述，膜污染的加劇往往伴隨著膜的親水性變化，膜纖維通量越高的位置，膜的親水性越差。

2.2清洗對(duì)膜親水性的影響

每個(gè)周期運(yùn)行結(jié)束后，對(duì)污染的膜組件進(jìn)行物理反沖洗（通量為12.5 L/h，持續(xù)30 min）和次氯酸鈉化學(xué)浸泡清洗（1 h）來恢復(fù)膜的過濾能力。經(jīng)過清洗后，從膜組件中截取膜纖維樣品，測(cè)量其接觸角變化速率，考察物理和化學(xué)清洗對(duì)膜親水性的影響。圖4是污染膜經(jīng)過物理反沖洗后親水性的變化情況。

從圖4看出：物理反洗對(duì)膜親水性的影響并不明顯，這是因?yàn)槲锢砬逑粗荒苋コそM件上比較疏松的污染物，對(duì)于膜孔堵塞和膜孔內(nèi)污染的去除效果相對(duì)較差，而這些物質(zhì)對(duì)膜的親水性產(chǎn)生了較大的影響。從中空纖維膜的出水端到末端λ的穩(wěn)定值分別為2.61、2.88、3.28、3.84（°）/min，相對(duì)污染膜分別上升了26.08%、18.03%、15.09%、19.62%。

圖4　物理反沖洗對(duì)污染膜親水性的影響

圖5是化學(xué)浸泡清洗后膜親水性的變化情況。

圖5　化學(xué)浸泡清洗對(duì)污染膜親水性的影響

實(shí)驗(yàn)采用0.4%的次氯酸鈉溶液對(duì)物理反洗后的膜組件進(jìn)行浸泡清洗。次氯酸鈉的強(qiáng)氧化性和殺菌能力能將污染物中的微生物殺死，并能與污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，破壞沉積在膜表面和吸附在膜孔內(nèi)的污染物，達(dá)到清洗膜的效果〔18〕。P.V?is?nen等研究清洗藥劑清洗污染膜組件的效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，膜表面的親水性越好，清洗效果越好〔19〕。從圖5看出：次氯酸鈉浸泡清洗對(duì)膜組件的親水性具有一定的恢復(fù)能力，在第6周期時(shí)出水端的清洗效果最好，相對(duì)物理清洗上升了61.78%。次氯酸鈉對(duì)堵塞在膜孔內(nèi)的污染物有較強(qiáng)的分解作用，尤其可去除疏水性物質(zhì)。隨著運(yùn)行周期數(shù)的增加，親水改性膜表面的親水性物質(zhì)溶出量增加，吸附在膜表面污染物也逐漸增加，導(dǎo)致膜親水性逐漸趨于一個(gè)較穩(wěn)定的值，從膜的出水端到末端λ的穩(wěn)定值分別為3.69、3.96、4.44、4.55（°）/min，相比物理清洗分別上升了41.38%、37.50%、35.36%、17.97%。

綜上所述，化學(xué)清洗能較好地去除膜表面的污染物，從圖3中各周期運(yùn)行初始時(shí)刻的TMP可見，清洗后過濾的TMP降低了90%以上，膜親水性也得到一定的恢復(fù)，但無法達(dá)到膜纖維的初始水平。這可能是因?yàn)椴豢赡嫖廴緦?duì)膜親水性的影響無法通過物理和化學(xué)清洗的方法去除。此外，過濾過程中改性親水化合物的溶出對(duì)膜的親水性變差也有較大影響。

2.3化學(xué)浸泡時(shí)間對(duì)膜親水性的影響

從2.2可知，經(jīng)過物理和化學(xué)清洗后膜的親水性仍然呈逐漸下降的趨勢(shì)。為考察清洗對(duì)膜親水性的恢復(fù)程度，延長(zhǎng)了化學(xué)浸泡清洗的時(shí)間。將污染的膜組件置于0.4%的次氯酸鈉溶液中浸泡，在不同清洗時(shí)間下截取膜纖維，并測(cè)量膜的接觸角變化速率。化學(xué)清洗時(shí)間對(duì)污染膜親水性的影響如圖6所示。

圖6　不同化學(xué)清洗時(shí)間的膜纖維親水性變化

隨著清洗時(shí)間的延長(zhǎng)，膜的λ值呈先增大后減小的趨勢(shì)，在浸泡3 h時(shí)達(dá)到最大。從恢復(fù)率來看，出水端的親水性恢復(fù)效果最好，相對(duì)污染膜上升了123.67%，從與清潔膜的親水性接近程度來看，末端的親水性最好，是清潔膜的68.00%。清洗過程中λ先升高后降低有可能是因?yàn)榇温人徕c清洗劑首先與膜表面的污染物發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過短時(shí)間的浸泡后部分污染物仍然滯留在膜孔內(nèi)，膜的親水性受到影響。清洗3 h污染物基本被去除，此時(shí)λ值最高。而繼續(xù)延長(zhǎng)清洗時(shí)間，次氯酸鈉溶液中氯的強(qiáng)氧化作用可能對(duì)膜纖維本身的結(jié)構(gòu)造成不同程度的破壞，導(dǎo)致λ值下降，親水性變差。由此可見，次氯酸鈉浸泡清洗的時(shí)間并非越長(zhǎng)越好，這和先前一些研究的結(jié)論一致〔19〕。

比較3個(gè)清洗時(shí)間（1、3、9 h）下的膜組件在MBR運(yùn)行過程中TMP變化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在MBR運(yùn)行條件相同的情況下，經(jīng)0.4%次氯酸鈉浸泡清洗3 h后的膜組件運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)，TMP平均增長(zhǎng)速率為4.71 kPa/d，而浸泡1、9 h后的膜組件分別為5.21、6.10kPa/d。從圖6可知，次氯酸鈉浸泡清洗1、3、9 h，膜的λ值（膜纖維4點(diǎn)處的平均值）分別為4.35、5.41、3.63（°）/min，說明親水性對(duì)膜的過濾性能有一定影響。

3　結(jié)論

（1）隨著MBR運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，膜污染逐漸加劇，膜的親水性也逐漸下降，并趨于穩(wěn)定；不同位置的親水性變化有所差別，出水端的親水性下降最快，中部次之，末端最慢，從出水端至末端的接觸角變化速率的絕對(duì)值（λ）分別為2.07、2.44、2.85、3.21（°）/min。

（2）采用12.5 L/h的物理反沖洗和0.4%的次氯酸鈉浸泡清洗后，膜的親水性仍然呈逐漸下降的趨勢(shì)。延長(zhǎng)化學(xué)浸泡清洗時(shí)間發(fā)現(xiàn)，浸泡3 h時(shí)膜的親水性最好。

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Characteristics of PVDF hollow fiber membrane hydrophilicity variation in the membrane bioreactor

Yang Guang1，Jia Hui1，2，Dang Anhu1，Bi Fanghua1，Zhang Chengzhong1，3，Xiao Zhiwei4，Wen Zhewu1
（1.School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin 300160，China；3.Sgs-cstc Standards Technical Services（Shanghai）Co.，Ltd.，Shanghai 200233，China；4.Center for Environmental Protection，Ministry of Transport，Beijing 100013，China）

In order to investigate the variation characteristics of hydrophilicity of PVDF hollow fiber membranes in the membrane bioreactor（MBR），it is proposed that using the absolute value（λ）of variation rate of contact angle by time for characterizing the membrane hydrophilicity，the membrane fiber can be divided into four positions according to the length of axial direction.The influences of filtration and cleaning on membrane hydrophilicity are investigated. The results show that in the process of MBR operation，the aggravation of membrane pollution is related to membrane hydrophilicity variation.The higher the fiber membrane flux，the worse the membrane hydrophilicity.The membrane hydrophilicity can be recovered to a certain degree，by physical back flushing and short-time chemical immersion and cleaning，but the effect is limited.It is found that the best hydrophilicity of membrane fiber can be obtained by extending the time for three hours.

hydrophilicity；membrane bioreactor；membrane filtration；membrane cleaning；PVDF

TQ028

A

1005-829X（2016）08-0036-05

國(guó)家自然科學(xué)基金（51578375，51378349）；天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目（14ZCDGSF00128）

楊光（1991—），碩士，E-mail：wangjie@tjpu.edu.cn。通訊作者：賈輝，副教授，電話：13920176953，E-mail：ajiahui@163.com。

2016-07-08（修改稿）