無紡布專用聚丙烯樹脂PPH-Y35的開發(fā)

曹圣賢 ， 劉曉亮

(中國石化 洛陽分公司 ， 河南 洛陽　471012)

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無紡布專用聚丙烯樹脂PPH-Y35的開發(fā)

曹圣賢 ， 劉曉亮

(中國石化 洛陽分公司 ， 河南 洛陽471012)

在環(huán)管聚丙烯裝置上利用對稱加氫生產聚丙烯粉料，控制合適的熔體流動速率(MFR)，采用可控流變工藝，通過在造粒機加入液體二叔丁基過氧化物，生產熔融指數達36 g±2 g/10 min的無紡布專用聚丙烯樹脂PPH-Y35。產品灰分≤0.020%，等規(guī)度>97.0%，拉伸彈性模量>1 000 MPa。產品性能指標優(yōu)良，與YS835質量相當，用戶使用反饋良好。

聚丙烯無紡布 ； 可控流變工藝 ； 環(huán)管

0　前言

無紡布即非織造布，根據成分有滌綸、丙綸、錦綸、氨綸、腈綸等，其中丙綸無紡布分為紡黏法、熔噴法以及紡黏和熔噴復合非織造布三大類。近幾年來，無紡布市場發(fā)展迅速，2013年全球聚丙烯無紡布需求量為550萬t，預計2020年將達到990萬t，期間將以7.8%的復合年增長率繼續(xù)增長。據統(tǒng)計，2013年中國無紡布行業(yè)總生產能力達338.9萬t，比2012年的343.8萬t增長了13.11%，2014年總生產能力達到413.6萬t，增長了6.35%。其中紡黏法無紡布2013年生產能力達187.3萬t，占總生產能力的55.29%。預計未來5年該領域還將是增長最快的市場，復合無紡布的年增長率將保持在8.3%。紡黏法聚丙烯無紡布具有良好的強度、熔點低、密度小、耐化學穩(wěn)定性能好等優(yōu)點，廣泛應用于手術衣、口罩、尿布、購物袋、土工布及建筑防水材料等。

1　裝置概況

中國石化洛陽分公司現(xiàn)有兩套聚丙烯裝置，其中吉潤公司聚合裝置(簡稱ⅠPP)采用日本三井油化的HYPOL液相本體—氣相法工藝，生產能力8萬t/a，主要生產YS835、YS830。分公司聚丙烯裝置(簡稱ⅡPP)采用國產化第二代環(huán)管聚丙烯工藝，于2013年1月開工，設計生產能力14萬t/a。由于丙烯產量限制，ⅡPP裝置實行間歇生產，開工生產時間短，產品結構相對比較單一，主要生產高速BOPP薄膜專用料PPH-F03G、流延膜料PPH-F08(PPH-FK08)、纖維料PPH-Y22。2014年8月ⅠPP停工后，為滿足華中市場對纖維級無紡布的大量需求，保證洛陽石化纖維料穩(wěn)定供給，打造纖維料生產基地，ⅠPP裝置無紡布專用樹脂YS835開始在ⅡPP裝置開發(fā)生產。

2　無紡布專用樹脂生產技術要求

在紡黏法工藝中，噴絲板噴出熔體后需經過高速氣流拉伸，因此要求原料具有良好紡絲拉伸性能，以免在高倍噴頭拉伸下出現(xiàn)熔體斷裂或細流斷裂。對無紡布專用聚丙烯樹脂來說，要同時具備高熔體流動速率(MFR)與窄相對分子質量分布：①相對分子質量分布窄，樹脂中含有相對分子質量小的組分就少，力學性能好，流動性差，能降低剪切速率對熔體黏度影響的敏感性，同時也使熔體彈性減小，這些均有利于紡絲的直徑保持均一，使PP 的可紡性提高。②熔體流動速率高，相對分子質量小，熔體黏度低。紡較粗絲時，MFR一般為8.0～12.0 g/10min；紡細絲時MFR為28.0～35.0 g/10min；超細絲則需更高的MFR，一般應為39.0 g/10min 以上。③等規(guī)指數>97.0%，等規(guī)度高的聚丙烯樹脂具有較高的結晶度，拉伸彈性模量、拉伸強度高，有利于紡絲加工，并能改善紡黏法產品的力學性能。

3　可控流變法生產

3.1可控流變工藝

可控流變工藝即通常說的“降解法”，是指聚丙烯樹脂在造粒過程中，加入降解劑作為分子質量調節(jié)劑。降解劑受熱分解成自由基，自由基易與聚丙烯大分子鏈中叔碳原子上的氫原子作用，氫原子被奪去，生成大分子鏈自由基。大分子鏈自由基通過鏈斷裂(β斷裂)反應降低了相對分子質量。大分子鏈自由基也會相互結合或發(fā)生歧化反應，此時自由基被終止，從而得到較高熔融指數的聚丙烯樹脂。自由基優(yōu)化使大分子鏈發(fā)生中部斷裂，從而使相對分子質量分布變窄。

基礎樹脂粉料熔融指數波動小，質量穩(wěn)定，降解劑加入量穩(wěn)定，在造粒機內分布均勻，是可控流變工藝的核心控制點，隨降解劑加入量增加，熔體熔融指數升高。

常用的降解劑主要有兩種：降解劑A為2,5-雙(特丁基過氧化)-2,5二甲基己烷，降解劑B為3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。降解劑在聚丙烯中有較好的分散性是生產高質量產品的重要指標，若分散性不好，易造成局部降解嚴重，相對分子質量分布變寬。根據ⅠPP裝置多年試用經驗，ⅡPP裝置無紡布專用樹脂PPH-Y35的開發(fā)使用液體降解劑A，無色至微黃色透明液體。

3.2基礎樹脂的選擇

隨著聚丙烯基礎樹脂MFR的增大，降解產品的相對分子質量分布會加寬，低相對分子質量含量增加，高相對分子質量含量減少不明顯。雖然降解后目標產品相對分子質量分布都變窄了，但是低MFR基礎樹脂降解產品的相對分子質量分布變窄的程度明顯高于高MFR的基礎樹脂。這是因為過氧化物優(yōu)先使大分子鏈發(fā)生中部斷裂，且大分子鏈被過氧化物自由基擊中的幾率更大。低MFR基礎樹脂的相對分子質量分布本來就窄，分子鏈自由基擊中的幾率相近，最終仍然使目標產品保持最窄的水平。

ⅠPP裝置可控流工藝生產YS835使用的聚丙烯基礎樹脂為粉料F401，熔融指數為(2.6±0.2)g/10min，等規(guī)度98.9%±0.1%，采用非對稱加氫法生產，僅在液相反應器D201中加入氫氣，氣相流化床反應器D203中氫氣來源主要靠漿料中少量夾帶。根據技術移植及ⅡPP裝置環(huán)管工藝的特點，ⅡPP裝置以PPH-T03為基礎樹脂，采用對稱加氫法，即在兩個環(huán)管反應器R201、R202中均加入氫氣，并且進料丙烯中氫氣濃度(體積分數)相同，熔融指數控制在(2.8±0.2)g/10 min，等規(guī)度97.5%±0.1%。ⅡPP裝置基礎樹脂粉料熔融指數間隔2 h采樣分析數據見表1。

表1　基礎樹脂粉料熔體流動速率分析數據

3.3無紡布專用樹脂PPH-Y35的開發(fā)生產

ⅡPP 裝置造粒機組為國產第一臺不帶齒輪泵的造粒機組，設計低速檔生產負荷19.0 t/h，高速檔23.0 t/h。2014年8月進行PPH-Y35初次試生產，使用沈陽金峰切刀、模板。造粒機生產負荷為18.8 t/h，低速檔，切粒機轉速690 r/min，粒料冷卻水溫度50 ℃，連續(xù)三次采樣分析熔融指數在(35±2)g/10min切空倉開始生產，產量50 t，造粒機運行平穩(wěn)，顆粒外觀良好，用戶試用反饋與ⅠPP生產的YS835產品相當，各項指標均達到要求(見表2)。

首次生產成功后，從2014年9月開始進行了多次放大量生產，由于纖維料PPH-Y35熔融指數高，流動性好，切粒困難，在國內大型不帶齒輪泵的造粒機上連續(xù)生產的裝置較少。試生產期間多次出現(xiàn)切粒機墊刀、纏刀、切刀斷裂，顆粒輸送管線“灌腸”，顆粒干燥器堵塞，切粒形狀差，拖尾粒多，細粉含量多，導致成品料倉輸送困難，淘洗系統(tǒng)頻繁堵塞，粒料冷卻水過濾器堵塞頻繁。針對生產出現(xiàn)的問題，對造粒機系統(tǒng)實施了多項優(yōu)化及技改措施。

表2　樹脂性能指標比對

注：20140828C2為初次生產產品，20140711C1、20140718A為ⅠPP生產產品，20150726A2為BCZ-208生產產品。

降解劑在聚丙烯中有較好的分散性是相對分子質量分布窄的必要條件，反之，降解劑與聚丙烯發(fā)生非均相反應，造成局部降解嚴重，導致相對分子質量分布變寬。原設計降解劑加入口位置在第一段筒體加料斗上，由于液體降解劑揮發(fā)性強，且添加劑加入系統(tǒng)帶有尾氣抽吸系統(tǒng)，降解劑加入后底部松動，氮氣將部分降解劑吹出，隨尾氣抽吸系統(tǒng)排掉，使降解劑加入后在造粒機內混合不均勻，產品質量波動大。借鑒國內同類裝置經驗，將降解劑加入口位置更換至第二段筒體上，降解劑直接加入造粒機螺桿上，料斗內的粉料將降解劑與抽吸系統(tǒng)充分隔離，保證降解劑的穩(wěn)定加入，在造粒機內均勻分布。

為驗證降解法產品質量的穩(wěn)定性，隨機從包裝線上采樣分析同一批次產品熔融指數，每隔5袋采樣，共采集6個樣品。分析結果(見表3)表明降解劑加入穩(wěn)定，分散均勻，產品質量穩(wěn)定。

表3　樣品熔融指數檢測結果

ⅡPP裝置開工后一直使用國產模板、切刀，模板一般在使用一年后?？讜霈F(xiàn)一定的磨損和損傷，國產切刀母材韌性較弱，剛性較強，切粒過程中發(fā)生纏刀及拖尾料將切粒刀墊起，切粒刀受過載負荷，在危險截面處斷裂，造成斷刀堵塞輸送管線，放大量生產時共出現(xiàn)三次切刀斷裂現(xiàn)象。進口切刀韌性強，耐磨損，2014年11月更換為進口模板、切刀后生產PPH-Y35時，造粒機運行平穩(wěn)，切粒效果明顯改善。

降解劑平穩(wěn)計量是保證造粒機長周期平穩(wěn)運行的前提，由于降解劑與聚丙烯的反應為鏈式反應，較小的降解劑加入量波動就可造成較大的聚丙烯熔融指數變化。造粒機生產負荷在17～20 t/h，降解劑正常加入量在7～9 kg/h，原設計降解劑泵P813額定流量為0～50 kg/h，變頻輸出為10%～20%，調節(jié)滯后，波動大。將降解劑泵更換為額定流量0～20 kg/h的齒輪泵，變頻器正常輸出在30%～50%，處于靈敏調節(jié)區(qū)。設計造粒機模板隔熱墊為石棉墊，石棉墊長期在高溫條件下工作，容易老化、破碎，影響密封效果，根據模板溫度持續(xù)降低的現(xiàn)象將隔熱墊更換為聚四氟乙烯墊。更換后模板溫度由120 ℃上升至143 ℃，拖尾粒子大幅減少。同時，根據切粒形狀調整造粒機筒體溫度，模板、換網器熱油溫度、粒料冷卻水流量及溫度、切刀自動進刀時間、切刀工作壓力等，經過一系列調整后，PPH-Y35 3 h內轉產順利轉產成功，大大降低過渡料產量，截至2015年7月底，2015年共生產PPH-Y35 23 370 t，造粒系統(tǒng)運行參數如表4所示。

表4　造粒系統(tǒng)運行參數

4　PPH-Y35產品物性指標

4.1灰分

灰分含量的高低是衡量聚丙烯產品質量的重要指標之一，其對產品的后加工性能影響較大。含量高易引起加工設備堵塞，影響制品強度，尤其在紡制丙綸纖維時，不但會堵塞噴絲板孔，影響噴絲板使用周期，而且會影響纖維的不勻率和強度，在下游加工時易造成斷絲，影響制品質量。造粒工段加入助劑所產生的灰分是灰分的一個來源，使用高效復配助劑、高效主催化劑，降低三乙基鋁加入量，提高原料丙烯質量可降低產品灰分。2015年7月開始ⅡPP裝置使用新型復配助劑后，灰分明顯降低，由0.020%降低至0.014%。由于分公司原料丙烯中雜質水含量高達800 mg/kg，精制后丙烯水含量高，影響產品灰分。見表5。

表5　樹脂性能指標

注：20141229C2為更換模板、切刀后生產，20150722A2、20150723C2為優(yōu)化助劑配方后生產，H30S20150623A為鎮(zhèn)海煉化無紡布產品。

由表5看出PPH-Y35產品灰分低于YS835與H30S。

4.2相對分子質量分布

相對分子質量分布對紡絲性能和纖維的機械性能有決定性的影響。樹脂的相對分子質量分布越窄，其熔體性能就越接近牛頓流體，熔體內的長分子鏈減少，紡絲熔體溫度降低，黏度也較低，彈性小，孔流區(qū)流動較穩(wěn)定，膨化度減少，紡絲張力下降，可紡性提高，纖維的可牽伸性增加。

由表6可以看出，ⅡPP裝置基礎樹脂相對分子質量分布比ⅠPP低，ⅡPP生產的PPH-Y35相對

表6　聚丙烯樹脂相對分子質量分布

分子質量分布低于ⅠPP生產YS835，與?？松梨诘腜P3155E相當，遠遠低于鎮(zhèn)海煉化的H30S,主要由于鎮(zhèn)海煉化基礎樹脂為熔融指數(6.0±1.0)g/10 min的C30S，進一步證明基礎樹脂熔融指數增大，降解產品的相對分子質量分布變寬。

4.3等規(guī)度

聚丙烯樹脂等規(guī)度高，說明樹脂中無規(guī)物含量低，樹脂拉伸彈性模量、拉伸強度高，有利于紡絲加工，提高了長絲力學性能；等規(guī)度低，在紡絲過程中會降低細流強度，使細流黏結，造成紡絲困難。由表3可知，PPH-Y35等規(guī)度比YS835低，與鎮(zhèn)海煉化H30S相當，由于ⅡPP裝置與鎮(zhèn)海煉化使用DQC-401催化劑，基礎樹脂粉料等規(guī)度低，ⅠPP裝置使用NA催化劑，基礎樹脂粉料等規(guī)度高。由表2可知ⅡPP試用新型催化劑BCZ-208生產的PPH-Y35等規(guī)度達98.0%，粉料等規(guī)度達98.4%。

4.4產品加工性能

PP3155E、PPH-Y35 17g/cm2紡黏法(SS)非織造布產品的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1　17 g/cm2紡黏法(SS)非織造布產品的掃描電鏡照片

由圖1可看出，PPH-Y35產品纖網均勻，絲網光滑，沒有飄絲、斷絲，連續(xù)長絲，滿足醫(yī)療衛(wèi)生用品要求。PPH-Y35與其他非織造布專用聚丙烯樹脂性能測試結果見表7。

表7　PPH-Y35與其他非織造布專用聚丙烯樹脂性能測試

由表7可看出，ⅡPP裝置生產的PPH-Y35斷裂強力、斷裂伸長率與YS835、PP3155E相當，各項指標均超過GB/T24218的標準要求，可紡性好，產品氣味小，滿足用戶需求。

5　結論

在國產第二代雙環(huán)管聚丙烯裝置上，以PPH-T03粉料為基礎樹脂，采用可控流變工藝生產的無紡布專用樹脂PPH-Y35與YS835質量相當，滿足無紡布生產的要求，產品性能達到國內同類產品的水平。PPH-Y35產品灰分低于YS835，質量穩(wěn)定，熔融指數波動小，氣味小，利于產品的后加工。使用新型主催化劑可提高無紡布專用樹脂PPH-Y35的等規(guī)度。

Development of Polypropylene Resin PPH-Y35 for Non-woven Fabrics

CAO Shengxian ， LIU Xiaoliang

(Luoyang Branch ， Sinopec ， Luoyang471012 ， China)

Polypropylene powder is produced using symmetric hydrogenation in the ring pipe polypropylene plant,controlling proper melt flow rate,using controlled rheological process,by adding liquid ditert butyl peroxide in granulator,special polypropylene resin PPH-Y35 of melt index of 36 g±2 g per 10 minute is produced.Product ash ≤0.020%,isotacticity>97.0%,stretch elastic mold >1 000 MPa.Product performance indicators are excellent,and the quality of YS835 is quite good,user feedback is good.

polypropylene ; non woven fabric ; controllable rheological process ; ring tube

2016-05-10

曹圣賢(1988-)，男，助理工程師，從事聚丙烯生產設備技術管理工作，電話：15896672374。

TQ325.1+4

A

1003-3467(2016)08-0025-05