改性膠原蛋白施膠劑的制備及其施膠性能研究

郝曉麗，　白凡凡，　任　雯，　尹雷雨，　李　軍，　張營(yíng)堂

(1.陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000；2.陜西省新型節(jié)能環(huán)保材料工程研究中心， 陜西 漢中 723000)

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改性膠原蛋白施膠劑的制備及其施膠性能研究

郝曉麗1,2，白凡凡1，任雯1，尹雷雨1，李軍1，張營(yíng)堂1,2

(1.陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000；2.陜西省新型節(jié)能環(huán)保材料工程研究中心， 陜西 漢中 723000)

以膠原蛋白為基材，丙烯酸甲酯(MA)和乙酸乙烯酯(VA)為接枝單體，過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，采用乳液聚合法對(duì)膠原蛋白進(jìn)行改性制備施膠劑。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出其較優(yōu)的制備條件：MA與VA的質(zhì)量比為1∶2，膠原蛋白與單體的質(zhì)量比為1∶2，APS用量是單體總質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)時(shí)間為2 h。采用紅外光譜儀和激光粒度儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：膠原蛋白與乙烯基單體之間發(fā)生了接枝反應(yīng)，得到的施膠劑乳液平均粒徑為0.117 μm，分布均勻。將該產(chǎn)物應(yīng)用于紙張表面施膠后，發(fā)現(xiàn)與未施膠紙張相比，其抗張強(qiáng)度是原紙的3倍，抗撕裂強(qiáng)度是原紙的1.9倍，且耐水性能得到了明顯改善。

膠原蛋白；接枝改性；施膠劑；制備；施膠性能

膠原蛋白溶液的凝膠性質(zhì)賦予了其優(yōu)越的粘合性，可作為粘合劑和表面施膠劑，但其耐濕性耐水性較差。而膠原蛋白分子鏈上的α-活潑氫以及側(cè)鏈上的羧基、氨基及羥基等官能團(tuán)極易與乙烯基類(lèi)單體通過(guò)自由基聚合機(jī)理發(fā)生接枝共聚，這種改性方法可極大地提高膠原蛋白成膜后的耐曲撓和耐濕耐水等綜合理化性能[1-4]。膠原蛋白分子與纖維之間具有較高的結(jié)合強(qiáng)度[5]，所以用作紙張施膠劑時(shí)其用量少；其次，膠原蛋白的成膜性也優(yōu)于其他生物質(zhì)材料施膠劑，免于添加成膜助劑；同時(shí)，膠原蛋白分子鏈上帶有雙官能團(tuán)，自身可作為乳化劑使用，所以采用乳液聚合法改性膠原蛋白過(guò)程中不需要添加其他乳化劑。綜上可知，改性膠原蛋白作施膠劑，其制備和應(yīng)用成本均相對(duì)較低。

基于此，本課題以膠原蛋白為基材，丙烯酸甲酯(MA)和醋酸乙烯酯(VA)為接枝單體，過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，采用乳液聚合法對(duì)膠原蛋白進(jìn)行改性制備施膠劑，并進(jìn)一步研究了產(chǎn)物的施膠性能。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1主要試劑和儀器

主要試劑：明膠(工業(yè)品，海寧德邦化工有限公司)，胰酶(1∶25，上海順強(qiáng)生物科技有限公司)，氫氧化鈉、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、過(guò)硫酸銨(AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)。

主要儀器：TDL-40B臺(tái)式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)，DHG-101A-1C電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器(上海沈蕩中新電器廠)，PHS-3E酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)，SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵(鄭州紫拓儀器有限公司)，BOPP涂布機(jī)(東莞市新望包裝機(jī)械有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1膠原蛋白的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的明膠水溶液，調(diào)至pH 7.5，加入明膠質(zhì)量0.8%的胰酶，水解一定時(shí)間，在90 ℃下煮5～10 min，使酶失活，即得到淡黃色半透明的膠原蛋白。

改變水解時(shí)間，得到不同水解程度的膠原蛋白溶液，采用1.2.2的方法制備一系列改性膠原蛋白施膠劑，分別取一定量不同施膠劑乳液(固含量相同)，在高速離心機(jī)中以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心25 min，用產(chǎn)生沉淀的質(zhì)量(單位：g)來(lái)評(píng)價(jià)施膠劑乳液的穩(wěn)定性，由此確定水解明膠的最佳時(shí)間。

1.2.2改性膠原蛋白施膠劑的制備方法

在250 mL三口燒瓶中加入15 g水解好的膠原蛋白和30 mL水，按丙烯酸甲酯(MA)與乙酸乙烯酯(VA)的質(zhì)量比為1∶2加入單體，且膠原蛋白與單體的質(zhì)量比為1∶2，在45 ℃下自乳化15 min，再升溫至78 ℃，由恒壓滴液漏斗逐滴加入單體質(zhì)量0.8%的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，反應(yīng)2 h，得到泛藍(lán)光的白色乳液，即為改性膠原蛋白施膠劑乳液。

以施膠后紙張的抗張強(qiáng)度S和撕裂度a為參考因素，改變MA和VA的質(zhì)量比、膠原蛋白與總單體的質(zhì)量比、過(guò)硫酸鈣(APS)用量以及反應(yīng)時(shí)間這4個(gè)參數(shù)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)法考察制備條件對(duì)產(chǎn)物施膠性能的影響，優(yōu)化出較佳制備參數(shù)。

1.2.3改性膠原蛋白施膠劑的表征手段

通過(guò)VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)BRUKER公司)分析比對(duì)改性前后樣品的紅外吸收峰，利用Mastersizer2000型激光粒度儀(英國(guó)Malvern儀器有限公司)測(cè)定改性膠原蛋白施膠劑乳液的粒徑及其分布。

1.2.4應(yīng)用性能

采用WDK-01紙張抗張強(qiáng)度測(cè)定儀(濟(jì)南辰馳試驗(yàn)儀器有限公司)、SKZ107A紙張撕裂度測(cè)定儀(濟(jì)南青強(qiáng)機(jī)電設(shè)備有限公司)和OCA20接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics公司)分別測(cè)定經(jīng)該施膠劑施膠前后紙張的抗張強(qiáng)度S、撕裂度a和水接觸角，綜合考察其應(yīng)用效果。

2　結(jié)果與討論

2.1明膠水解時(shí)間的確定

表1所示為水解時(shí)間對(duì)改性膠原蛋白施膠劑乳液穩(wěn)定性的影響。從表中數(shù)據(jù)可以看出，以水解2 h的膠原蛋白為原料制得的施膠劑乳液最穩(wěn)定，無(wú)分層、無(wú)沉淀出現(xiàn)。這可能是由于未水解的明膠相對(duì)分子質(zhì)量較大，導(dǎo)致常溫下易凝膠，對(duì)其進(jìn)行接枝改性后可能還存在一定的凝膠性質(zhì)，所以制備出的施膠劑乳液呈果凍狀，影響其應(yīng)用性能；而隨著明膠水解時(shí)間的增長(zhǎng)，得到的膠原蛋白相對(duì)分子質(zhì)量越來(lái)越小，導(dǎo)致在接枝改性過(guò)程中單體會(huì)出現(xiàn)自聚合或者單體間聚合，且部分膠原蛋白未參與反應(yīng)，出現(xiàn)分層和沉淀現(xiàn)象，故水解時(shí)間選2 h較佳。

表1　明膠水解時(shí)間對(duì)施膠劑乳液穩(wěn)定性的影響

注：“-”表示明膠未水解時(shí)，改性產(chǎn)物呈果凍狀，不是乳液。

2.2制備條件的優(yōu)化

2.2.1單體質(zhì)量比的優(yōu)化

MA為柔性單體，可增強(qiáng)高分子的粘合性和成膜性，使聚合物形成的膜具有較好的延展性和柔韌性。VA可以提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，使高分子的內(nèi)聚力以及高分子在紙張表面的附著力增強(qiáng)。

圖1是MA和VA的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物施膠性能的影響。可以看出，兩者質(zhì)量比對(duì)施膠效果有較大影響。隨著兩者質(zhì)量比的增大，紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度都呈先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著MA用量的不斷增大，產(chǎn)物的成膜性得到很大提高，然而MA用量達(dá)到一定程度后，膠膜的力學(xué)性能開(kāi)始降低，導(dǎo)致紙張的表面強(qiáng)度也降低[6]。如果VA用量過(guò)大，產(chǎn)物可以在紙張表面形成強(qiáng)度較大的膠膜，但很硬脆，稍微施加外力，膠膜就會(huì)破裂，從而導(dǎo)致紙張纖維部分裸露，最終使得紙張的表面強(qiáng)度下降。在MA與VA的質(zhì)量比為1∶2或1∶1時(shí)，產(chǎn)物對(duì)紙張的施膠性能都較佳。但是由于相同純度的兩種單體，VA成本低，所以選擇MA與VA的最優(yōu)質(zhì)量比為1∶2。

2.2.2膠原蛋白與單體質(zhì)量比的優(yōu)化

圖2為膠原蛋白與單體的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物施膠性能的影響，可以看出隨著膠原蛋白與單體質(zhì)量比增大，紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度先增大后減小。當(dāng)膠原蛋白與單體的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，抗張強(qiáng)度和撕裂度達(dá)到最大，分別是原紙的2.8倍和1.8倍；比值繼續(xù)增大，抗張強(qiáng)度逐漸減小，但過(guò)程中出現(xiàn)突然增大現(xiàn)象，后又繼續(xù)減小。撕裂度越來(lái)越小直至不變。這是因?yàn)楫?dāng)膠原蛋白基材與接枝單體的質(zhì)量比過(guò)低時(shí)，單體濃度相對(duì)過(guò)大，增加了單體發(fā)生均聚反應(yīng)的幾率，加快了鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止，使得單體與膠原蛋白之間的接枝反應(yīng)幾率變??；隨著膠原蛋白與接枝單體質(zhì)量比的增大，單體很容易接觸到膠原蛋白的活性中心，增大了碰撞幾率，導(dǎo)致膠原蛋白的自由基引發(fā)接枝反應(yīng)的單體數(shù)增多，提高了接枝率，使乳液具有較好的施膠性能；隨著膠原蛋白與接枝單體質(zhì)量比的進(jìn)一步增大，單體濃度相對(duì)過(guò)少，其與膠原蛋白分子鏈上的活性中心接觸幾率變小，導(dǎo)致接枝率下降，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低，乳液施膠效果也降低，而抗張強(qiáng)度出現(xiàn)突然增大的現(xiàn)象，可能是因?yàn)閱误w自聚形成的高聚物對(duì)紙張強(qiáng)度有一定提高，但是整體的乳液穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致綜合施膠效果不好，抗張強(qiáng)度和撕裂度總體呈減小趨勢(shì)。故膠原蛋白與單體質(zhì)量比為1∶2時(shí)最為理想。

圖1　單體質(zhì)量比對(duì)施膠性能的影響　　　　圖2　膠原蛋白與單體質(zhì)量比對(duì)施膠性能的影響

2.2.3引發(fā)劑用量的優(yōu)化

圖3所示為APS用量對(duì)乳液施膠性能的影響，由圖可知，紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度隨著APS用量的增大先增大后減小。原因是：當(dāng)APS用量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)體系中活性中心不足，使得疏水性單體很難接枝到親水性膠原蛋白分子上，導(dǎo)致產(chǎn)物會(huì)有刺激性氣味、分層等不穩(wěn)定現(xiàn)象，且施膠性能差；隨著APS用量的增大，反應(yīng)體系中自由基引發(fā)的活性中心增多，利于疏水性單體接枝共聚到親水性膠原蛋白分子上，聚合物乳液粒徑減小，施膠時(shí)很容易滲透進(jìn)入紙張纖維的小空隙中，增大了紙張纖維之間的結(jié)合力，從而增強(qiáng)了紙張的機(jī)械性能；當(dāng)APS的用量繼續(xù)增加時(shí)，雖可接枝的活性點(diǎn)增多，但鏈終止速率也增大，實(shí)際參與反應(yīng)的單體減少，且體系的親水性過(guò)強(qiáng)，紙張抗水性和機(jī)械強(qiáng)度下降[7-8]。所以，APS用量為單體總質(zhì)量的0.8%較為合適，此時(shí)抗張強(qiáng)度和撕裂度均達(dá)到最大，分別是原紙的2.9倍和1.9倍。

2.2.4反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

圖4為聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)于乳液施膠性能的影響，由圖可知，紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度隨聚合反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而先增大后減小，4 h時(shí)出現(xiàn)反復(fù)。這是由于隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，2 h時(shí)自由基聚合已經(jīng)接近鏈終止，反應(yīng)達(dá)到完全，此時(shí)的乳液穩(wěn)定性和施膠性能均較好；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，不僅不會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，而且加熱等條件可能會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性，使得乳液顆粒之間發(fā)生聚集現(xiàn)象，影響其施膠性能。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h和5 h時(shí)，紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度均較高，且分別是原紙的2.8倍和1.7倍。但是考慮到加熱時(shí)的能源損耗和攪拌時(shí)的機(jī)械損耗問(wèn)題，反應(yīng)時(shí)間為2 h較合理。

圖3　APS用量對(duì)施膠性能的影響　　　　　　　圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)施膠性能的影響

2.3改性膠原蛋白施膠劑的表征結(jié)果

2.3.1紅外光譜

圖5中的曲線a和b分別為膠原蛋白和改性膠原蛋白的紅外譜圖。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，兩者在3 400 cm-1和1 640 cm-1都有吸收峰，分別是胺基、酰胺鍵中的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰和酰胺鍵中CO的伸縮振動(dòng)吸收峰[9]。因?yàn)榻又误w的加入，增加了改性產(chǎn)物中飽和烷烴的含量，所以b圖譜在2 900 cm-1、1 440 cm-1和1 390 cm-1處的吸收峰均增強(qiáng)，分別為飽和烷烴的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰[10]；另外，圖譜b在1 740 cm-1、1 240 cm-1和1 163 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別是飽和脂肪族中酯鍵的CO伸縮振動(dòng)吸收峰和C—C—O的吸收峰。綜上，說(shuō)明膠原蛋白分子鏈與乙烯基單體之間發(fā)生了接枝反應(yīng)。

2.3.2乳液粒徑及分布

圖6為改性膠原蛋白施膠劑乳液的粒徑及其分布圖?？梢钥闯鲈撊橐旱牧椒植驾^為均勻，且粒徑大小在0.1 μm左右的乳液粒子最多，平均粒徑是0.117 μm。

圖5　膠原蛋白和改性膠原蛋白的紅外譜圖　　圖6　改性膠原蛋白施膠劑乳液的粒徑及其分布

2.4應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2為施膠前后紙張的抗張強(qiáng)度、撕裂度和接觸角的對(duì)比數(shù)據(jù)，可以看出，用本實(shí)驗(yàn)制備的改性膠原蛋白施膠劑乳液施膠后，紙張的抗張強(qiáng)度是原紙的3倍，抗撕裂強(qiáng)度是原紙的1.9倍。

表2　施膠前后紙張的性能對(duì)比

圖7　施膠后紙張的水接觸角照片(93.6°)

在原紙表面滴一滴水，水滴迅速滲透、擴(kuò)散并完全潤(rùn)濕。但是經(jīng)本實(shí)驗(yàn)制備的施膠劑乳液施膠后，紙張具有了一定的抗水性，水接觸角達(dá)到93.6°，如圖7所示。該改性膠原蛋白施膠劑乳液不僅可以提高紙張的機(jī)械性能，同時(shí)使紙張獲得了一定抗水性能，具有很好的應(yīng)用前景。

3　結(jié)　論

(1)以胰酶水解明膠得到的膠原蛋白為基材，MA和VA為接枝單體，APS為引發(fā)劑，通過(guò)乳液聚合法對(duì)膠原蛋白改性來(lái)制備施膠劑，采用單因素實(shí)驗(yàn)分析方法，優(yōu)化出了較佳的制備條件：MA與VA的質(zhì)量比為1∶2，膠原蛋白與單體的質(zhì)量比為1∶2，APS用量為單體總質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)時(shí)間為2 h。

(2)利用FT-IR和激光粒度儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，表征結(jié)果說(shuō)明膠原蛋白分子鏈與乙烯基單體之間確實(shí)發(fā)生了接枝反應(yīng)，且所制備的施膠劑乳液粒徑分布均勻，平均粒徑為0.117 μm。

(3)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用該表面施膠劑施膠后，紙張的抗張強(qiáng)度是原紙的3倍，抗撕裂強(qiáng)度是原紙的1.9倍，且獲得了較好的抗水性能。

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[責(zé)任編輯：魏 強(qiáng)]

Study on the preparation of modified collagen sizing agent and its sizing performance

HAO Xiao-li1,2,BAI Fan-fan1,REN Wen1,YIN Lei-yu1,LI Jun1,ZHANG Ying-tang1,2

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi Sci-Tech University, Hanzhong 723000, China;2.Engineering Research Center of the New, Energy-saving and Environmental Protection Material in Shaanxi Province, Hanzhong 723000, China)

Using the collagen as the base material, the methyl acrylate and vinyl acetate as the grafting monomers and the ammonium persulfate as the initiator, a sizing agent was prepared by the emulsion polymerization to modified the collagen. The preparation condition was optimized by the single factor experiments. The optimum conditions were m(MA)∶m(VA) for 1∶2, m(collagen)∶m(monomers) for 1∶2, the dosage of APS for 0.8% of the mass of monomers, the reaction time for 2 h. The product was characterized by the infrared spectroscopy and the laser particle size analyzer. Results showed that the grafting reaction occurred between the collagen and the vinyl monomers. The average particle size of the prepared sizing agent emulsion was 0.117 μm and the particle size distribution was uniform. Furthermore, the product was applied to surface sizing of papers. Results proved that the tensile strength of the sized paper was increased to 3 times, the tear resistance strength was increased to 1.9 times, and the water resistance performance was improved obviously, compared with that of the unsized papers.

collagen;grafted modification;sizing agent;preparation;sizing performance

1673-2944(2016)04-0006-05

2016-04-06

2016-05-12

中國(guó)博士后科研基金資助項(xiàng)目(2015M572541)；陜西理工學(xué)院科研基金資助項(xiàng)目(SLGKYQD2-24)；陜西理工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(UIRP15024)

郝曉麗(1986—)，女，山西省臨縣人，陜西理工大學(xué)講師，博士，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)材料改性及其應(yīng)用。

TS727+.5; TQ430.3

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