直流反應(yīng)濺射WO3薄膜的結(jié)構(gòu)及光催化性能研究

朱海玲，唐艷艷

(濰坊學(xué)院 物理與光電工程學(xué)院，山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 261061)

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直流反應(yīng)濺射WO3薄膜的結(jié)構(gòu)及光催化性能研究

朱海玲，唐艷艷

(濰坊學(xué)院 物理與光電工程學(xué)院，山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 261061)

采用直流反應(yīng)磁控濺射法，在石英基片上沉積WO3薄膜，考察了濺射參數(shù)對WO3薄膜結(jié)構(gòu)及其性能的影響，并通過后續(xù)熱處理得到不同物相結(jié)構(gòu)的薄膜，分析探討薄膜光致變色與光催化性能間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。利用XRD、SEM、UV-Vis和UV-Vis-Nir分別對WO3薄膜的晶型、表面形貌、光學(xué)特征及光催化等性能進(jìn)行分析與表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)濺射氧氬比不同時(shí)，WO3薄膜的光致變色效果不同，變色效果越好的薄膜光催化活性越高；熱處理導(dǎo)致WO3薄膜光致變色特性的消失和光催化活性的降低，未處理得到的非晶態(tài)WO3具有最好的光催化活性。

WO3；磁控濺射法；光催化；光致變色

0　引　言

鎢系催化劑有多種，主要有鎢單質(zhì)、鎢的氧化物和鎢的硫化物等，廣泛應(yīng)用于加氫脫氫以及氧化還原等多種催化反應(yīng)[1-2]中，WO3作為其中重要的一員，具有電致(光致)變色、氣敏性、催化等諸多功能[3-5]。近年來隨著半導(dǎo)體光催化研究的快速發(fā)展，WO3作為光解水催化材料而引人注目，既可以做主催化劑又可以做助催化劑[6-7]。WO3通常表現(xiàn)出比TiO2較低的光催化活性，但它具有易純化、帶隙小(2.8eV)及可有效地吸收紫外光和可見光等性質(zhì)，常規(guī)制備WO3薄膜的方法大多為化學(xué)法[8-9]，化學(xué)合成法存在諸多缺點(diǎn)，如化學(xué)配比不嚴(yán)格、顆粒大小不均、催化活性不穩(wěn)定以及不利于大規(guī)模生產(chǎn)等等，而利用物理磁控濺射法制備WO3薄膜光催化劑，上述情況均可有效避免，有望推動非鈦系光催化薄膜產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。本文主要調(diào)節(jié)了磁控濺射參數(shù)，并進(jìn)行了薄膜的后續(xù)熱處理工作；討論了制備條件對WO3薄膜的結(jié)構(gòu)、光致變色性能和光催化活性的影響，并分析了結(jié)構(gòu)與光致變色性能和光催化活性三者之間的內(nèi)在對應(yīng)關(guān)系。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1WO3薄膜的制備

1.1.1反應(yīng)濺射WO3薄膜

采用中科院沈陽科學(xué)儀器生產(chǎn)的JGP-350C型磁控濺射系統(tǒng)在石英玻璃表面沉積WO3薄膜，石英基片尺寸為35mm×15mm×1.5mm，濺射靶材選用直徑為60mm，厚度3mm的高純鎢靶，純度可達(dá)99.99%。真空濺射室內(nèi)本底真空度可達(dá)6×10-4Pa，著重調(diào)節(jié)了氧氬比和濺射時(shí)間。濺射參數(shù)如下：濺射腔內(nèi)總氣壓調(diào)節(jié)為1.5Pa，濺射功率為80W，靶材與基片的距離控制在70mm，氬氣的流量固定為80mL/min，而氧氣流量調(diào)節(jié)為20，30，40，50和60mL/min；濺射時(shí)間在2～50min之間調(diào)節(jié)。

1.1.2WO3薄膜的后續(xù)熱處理

將磁控濺射制備的WO3薄膜樣品在馬弗爐中進(jìn)行熱處理，通常以5 ℃/min升溫，升溫至200，300，400和500 ℃，并分別保溫2h，自然冷卻至室溫備用。

1.2樣品的性能及表征

WO3薄膜表面形貌的分析采用日本日立HITACHI公司的S-4200型掃描電鏡，其物相結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(xué)Rigaku公司D/max-2200型X射線衍射儀進(jìn)行表征，WO3薄膜的光學(xué)特性采用日本日立HITACHI公司的U-3010型紫外-可見分光光度計(jì)和美國PerkinElmer公司的lambda-9型UV-Vis-Nir分光光度計(jì)分析測定，WO3薄膜的厚度采用Dektak6M型臺階儀測量，光催化活性通過U-3010型UV-Vis測定WO3薄膜降解MB剩余溶液的吸光度來表征。

2　結(jié)果與討論

2.1濺射參數(shù)對WO3薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

圖1為調(diào)節(jié)氧氣與氬氣的比例沉積得到WO3薄膜物相結(jié)構(gòu)圖，濺射時(shí)間均為10min，圖中顯示調(diào)節(jié)參數(shù)對WO3的晶型無明顯改變，均為非晶態(tài)WO3薄膜。對于反應(yīng)濺射，在工作電流一定的條件下，單位時(shí)間到達(dá)鎢靶上的氬離子的個(gè)數(shù)以及由氬離子濺射出的鎢原子的個(gè)數(shù)可以看作是一定的；由于濺射腔內(nèi)的工作氣壓也保持不變，可將濺射腔內(nèi)氣體分子的平均自由程視為恒定，那么單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)基底的鎢原子的數(shù)目也是一定的；此外襯底的溫度變化不大，可認(rèn)為襯底附近氧的活性保持不變。在以上恒定條件下，當(dāng)反應(yīng)氣氛中氧氣的含量相對較少時(shí)，鎢原子與氧分子結(jié)合的幾率會相應(yīng)地降低，薄膜中會出現(xiàn)缺氧的現(xiàn)象。反之，氧氣的含量相對較多時(shí)，利于制備符合W與O原子配比的薄膜。但當(dāng)氧氣含量過多時(shí)，將導(dǎo)致金屬鎢靶的導(dǎo)電性能變差，降低氬離子濺射的速率，嚴(yán)重時(shí)靶材表面會產(chǎn)生打火現(xiàn)象，因此氧氣流量控制在20～60mL/min之間，避免了上述情況的發(fā)生。

圖1　改變氧氬比制備的WO3薄膜XRD圖譜

Fig1XRDpatternsofWO3filmsforvariousoxygenargonratio

另外，氣氛中惰性氣體與活性氣體的比例對化合物薄膜中原子的比例存在較大的影響，即反應(yīng)氣氛中氧氣與氬氣比例的不同，將改變薄膜中W與O的化學(xué)配比。根據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，若只含有W6+時(shí)，WO3薄膜為無色透明狀；若W原子未被充分氧化，薄膜中W原子和O原子不是嚴(yán)格化學(xué)配比，W6+、W5+和W4+同時(shí)存在，薄膜將呈現(xiàn)黃色或藍(lán)色。按圖1中氧氬比調(diào)節(jié)沉積得到的均為無色透明薄膜，因此推得該薄膜中只含有W6+，為嚴(yán)格化學(xué)配比的非晶態(tài)WO3薄膜。

圖2為非晶態(tài)WO3薄膜的透射光譜。

圖2改變氧氬比制備的WO3薄膜紫外-可見透過光譜

Fig2UV-VistransmissionspectraofWO3filmsforvariousoxygenargonratio

由圖2可知，在340nm處的透過率急劇下降，形成陡峭的吸收帶邊，對于20，30和40mL/min的氧氣流量制備的薄膜，吸收帶邊幾乎重合。但隨著氧氣流量的增加(50，60mL/min)，必然導(dǎo)致薄膜中O元素含量的增加，吸收帶邊向短波方向移動，藍(lán)移了20nm，這是由于薄膜的厚度發(fā)生變化所致。濺射腔內(nèi)氣壓保持不變的情況下，氧氣流量的增加導(dǎo)致腔內(nèi)氣體的更新速度加快，靶材原子飛向基片的過程中碰撞增多，到達(dá)基片的靶材原子數(shù)減少，沉積速率降低，WO3薄膜的厚度由462nm(40mL/min)減少到430nm(60mL/min)。

圖3為非晶態(tài)WO3薄膜的光催化活性。由圖3可知，在沒有光照的情況下對MB溶液幾乎沒有吸附效應(yīng)，在紫外光照射下所有WO3薄膜均具有較強(qiáng)的光催化活性，30mL/min流量的WO3薄膜具有最好的光催化性能，MB溶液幾乎全部脫色，降解率可達(dá)87.4%。隨氧氣流量的增加樣品催化活性逐漸降低，60mL/min的WO3薄膜催化活性最差。該現(xiàn)象與樣品的光致變色性能有關(guān)，將WO3薄膜放于殺菌燈(UV-254)下照射1h，除了50和60mL/min薄膜的顏色變化不大之外，其余WO3薄膜的顏色均由透明色變?yōu)樗{(lán)色，圖4為光致變色最明顯的WO3薄膜(30mL/min)實(shí)物照片，且隨著光照時(shí)間的增長，薄膜呈現(xiàn)的藍(lán)色會逐漸加深。

圖3　改變氧氬比制備的WO3薄膜光催化活性

Fig3PhotocatalyticactivityofWO3filmsforvariousoxygenargonratio

圖5為樣品光致變色前后透過率的對比圖。

由圖5可知，5個(gè)薄膜樣品的透射率降低程度不同。20～60mL/min的5個(gè)樣品的透射率降低百分比依次為16.75%，16.85%，9.24%，0.82%和0，而光催化MB溶液的降解率也按此規(guī)律依次變化，分別為86.9%，87.4%，80.8%，78.8%和62.1%。即30mL/min流量得到的WO3薄膜光致變色效果最好，且光催化活性最高。20和30mL/min制備的WO3薄膜光致變色特性和光催化活性相差不大，可歸為實(shí)驗(yàn)誤差的范圍內(nèi)，但為了避免氧氣不足，使W原子與氣體O2反應(yīng)充分，因此將30∶80作為制備WO3薄膜光催化劑的最佳濺射參數(shù)。

圖5　WO3薄膜光致變色前后透過率對比圖

紫外光光照后，在近紅外區(qū)也可觀察到吸收的增加、透射率的降低，在圖5中紫外-可見-近紅外光區(qū)范圍內(nèi)，氧氬比為30∶80的WO3薄膜光致變色前后的透射光譜與WO3電致變色觀察到的結(jié)果非常相似，即隨著紫外光輻照時(shí)間的延長，在紅外區(qū)也可觀察到吸收的增加。

WO3的光致變色特性是受到光源照射時(shí)，WO3吸收一定波長光線的能量，產(chǎn)生由無色到藍(lán)色的變化過程[11]。光生激子的產(chǎn)生源于電子的帶間躍遷，同時(shí)光生激子的數(shù)量及產(chǎn)生的難易程度直接影響材料的光致變色效率[12]。光敏度越高，在光激發(fā)下產(chǎn)生的電子-空穴對就將越多，而半導(dǎo)體光致變色材料的光生電子-空穴對具有很強(qiáng)的氧化-還原活性，將其應(yīng)用于光催化反應(yīng)中可高效降解污染物。因此，光致變色特性好的WO3薄膜，對光有較強(qiáng)的吸收能力，催化處理污染物能力強(qiáng)。即光致變色效應(yīng)與光催化活性之間存在一定的對應(yīng)關(guān)系，圖3中氧氣流量為30mL/min制備的WO3薄膜光催化活性最好，對應(yīng)圖5中該薄膜具有最好的光致變色效果。

圖6為不同厚度WO3薄膜的光催化活性，薄膜較薄時(shí)光催化性能較弱；隨薄膜厚度增加，光催化性能增強(qiáng)，并且隨著薄膜厚度的增加趨于穩(wěn)定值。270nm厚度的WO3薄膜MB降解剩余濃度即可達(dá)20%以下，隨著厚度的增加降解率繼續(xù)增加，MB剩余溶度可達(dá)10%左右，幾乎可將MB溶液完全脫色降解。活性最好的為濺射時(shí)間為10min(厚度約為450nm)的WO3薄膜，形貌如圖7所示，該薄膜為納米顆粒膜，顆粒大小均一，且薄膜表面粗糙度較小，氧化還原活性強(qiáng)于吸附特性。

圖6不同厚度的WO3薄膜紫外光催化活性(氧氬比為30∶80)

Fig6PhotocatalyticactivityofWO3filmswithdifferentsputteringtimes

圖7　WO3薄膜的表面形貌

2.2熱處理對WO3薄膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

圖8為不同熱處理溫度的WO3薄膜XRD圖譜。WO3薄膜在室溫和200 ℃時(shí)均以非晶形式存在，在300 ℃開始結(jié)晶，隨溫度繼續(xù)升高，WO3薄膜晶面衍射峰值強(qiáng)度增大，但晶相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定無明顯變化。

圖8　不同熱處理溫度制備的WO3薄膜XRD圖譜

Fig8XRDpatternsofWO3filmsforvariousheattreatmenttemperatures

圖9為不同熱處理溫度的WO3薄膜透射光譜，與熱處理前相比，WO3薄膜在200 ℃退火處理后的透過率變化不大，但波形有些不同，由于200 ℃的退火溫度只能使顆粒尺度略微增加，并不能促進(jìn)晶格的生長，薄膜仍為非晶結(jié)構(gòu)(圖8)；但吸收帶邊附近位于386nm的波峰消失，其余波峰波谷對應(yīng)的波長位置均向短波段移動，這是由于經(jīng)過退火過程后，氧填隙粒子將導(dǎo)致帶尾態(tài)效應(yīng)的消失[13]。從300 ℃開始，不僅能使薄膜的顆粒尺度增加，還能促進(jìn)晶格生長，成為晶態(tài)的WO3薄膜(圖8)，此時(shí)透射譜線與非晶態(tài)時(shí)不同，在可見波段的透過率降低，而吸收增強(qiáng)，薄膜外觀呈現(xiàn)明顯的淡黃色，圖9中也可看出在570nm附近有吸收峰存在，但320nm以下的紫外波段變化不明顯。另外，晶態(tài)WO3薄膜透射譜線的透過截止邊(或吸收帶邊)不再明顯，還存在紅移現(xiàn)象，該現(xiàn)象是由于薄膜顆粒尺寸增大引起的，較高的退火溫度使薄膜中的孔隙減小甚至消失，薄膜晶粒間的內(nèi)應(yīng)力將減小，導(dǎo)致光學(xué)帶隙減小，吸收帶邊紅移[14]。

圖9不同熱處理溫度制備的WO3薄膜紫外-可見透過光譜

Fig9UV-VistransmissionspectraofWO3filmsforvariousheattreatmenttemperatures

氧化鎢光致變色的影響因素很多，結(jié)構(gòu)和組成是變色的主要因素，目前大多數(shù)學(xué)者研究的是無定型(α-WO3)或多晶(c-WO3)膜的光致變色性能，許多學(xué)者對α-WO3和c-WO3膜進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)α-WO3有很好的光致變色性能，而c-WO3則沒有，原因可能是c-WO3缺少晶格缺陷或比表面較小等原因[15]。該組熱處理薄膜中晶態(tài)WO3幾乎沒有光致變色性能，在紫外光照射下顏色不發(fā)生變化，始終為黃色薄膜，而未做熱處理的非晶態(tài)WO3薄膜則具有較好的光致變色性能，由無色變?yōu)樗{(lán)色，也驗(yàn)證了上述觀點(diǎn)。

圖10為不同熱處理溫度制備的WO3薄膜光催化活性比較圖，未做熱處理的WO3薄膜光催化活性最高，隨著處理溫度的升高薄膜光催化活性逐漸降低，500 ℃處理的薄膜催化活性最差。隨溫度的升高，薄膜的顆粒必然長大，由非晶轉(zhuǎn)為晶態(tài)，結(jié)構(gòu)中晶格缺陷必然減少，一般認(rèn)為晶格缺陷可作為催化過程的活性中心，晶型結(jié)構(gòu)越完善，光催化活性中心越少，越不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行[16]，因此非晶態(tài)的WO3薄膜光催化活性優(yōu)于晶態(tài)的WO3薄膜。另外，受光輻照后晶態(tài)的WO3薄膜始終為黃色，并無明顯的光致變色性能，即無光致變色特性的薄膜光催化活性小。

圖10不同熱處理溫度制備的WO3薄膜紫外光催化活性

Fig10PhotocatalyticactivityofWO3filmsforvariousheattreatmenttemperatures

3　結(jié)　論

利用直流反應(yīng)濺射法沉積獲得WO3薄膜，調(diào)節(jié)氧氬比得到非晶態(tài)的WO3薄膜，均有不同程度的光致變色現(xiàn)象，光致變色現(xiàn)象明顯的WO3薄膜光催化活性高；調(diào)節(jié)濺射時(shí)間沉積的WO3薄膜，隨著厚度的不同光催化活性也不同，最佳厚度為450nm的WO3納米顆粒薄膜可將MB剩余溶液溶度降解至10%左右；對薄膜進(jìn)行后續(xù)熱處理后，由無色透明的非晶態(tài)薄膜轉(zhuǎn)為黃色的晶態(tài)薄膜，使得光致變色特性消失以及光催化活性的降低。

[1]WangJiajun,WangZongyuan,LiuChangjun.EnhancedactivityforCOoxidationoverWO3nanolamellasupportedPtcatalyst[J].ACSApplMaterInterfaces, 2014, 6: 12860-12867.

[2]MusaevDG,XuS,IrleS,etal.MechanismsofthereactionsofWandW+withH2O:computationalstudies[J].JPhysChemA, 2006, 110: 4495-4501.

[3]Reyes-GilKR,StephensZD,StavilaV,etal.CompositeWO3/TiO2nanostructuresforhighelectrochromicactivity[J].ACSApplMaterInterfaces, 2015, 7 (4): 2202-2213.

[4]YaoMingshui,LiQiaohong,HouGuolin,etal.Dopant-controlledmorphologyevolutionofWO3polyhedrasynthesizedbyRFthermalplasmaandtheirsensingproperties[J].ACSApplMaterInterfaces, 2015, 7(4): 2856-2866.

[5]ShenYi,PanLi,RenZhengyu,etal.NanostructuredWO3filmssynthesizedonmicasubstratewithnovelphotochromicproperties[J].JAlloyCompd, 2016,657: 450-456.

[6]WangHuiyao,XuPei,WangTianmin,Thepreparationandpropertiesstudyofphotocatalyticnanocrystalline/nanoporousWO3thinfilms[J].MaterDes, 2002, 23: 331-336.

[7]Reyes-GilKR,RobinsonDB.WO3-enhancedTiO2nanotubephotoanodesforsolarwatersplittingwithsimultaneouswastewatertreatment[J].ACSApplMaterInterfaces, 2013, 5: 12400-12410.

[8]FangYuanxing,LeeWC,CancianiGE,etal.ThicknesscontrolinelectrophoreticdepositionofWO3nanofiberthinfilmsforsolarwatersplitting[J].MaterSciEngB, 2015, 202: 39-45.

[9]LuoZhongkuan,YangJianjun,CaiHonghua,etal.Preparationofsilane-WO3filmthroughsol-gelmethodandcharacterizationofphotochromism[J].ThinSolidFilms, 2008, 516: 5541-5544.

[10]YangHaigang.Preparationandpropertiesofinorganicall-solid-stateelectrochromicmatetialsanddevices[D].Beijing:Beihanguniversity, 2008.

楊海剛. 無機(jī)全固態(tài)電致變色材料及器件的制備與性能研究[D]. 北京：北京航空航天大學(xué), 2008.

[11]YangYA,CaoYW,ChenP,etal.Visible-lightphotochromisminelectrolyticallypretreatedWO3thinfilms[J].JPhysChemSolids, 1998, 59(9): 1667-1670.

[12]GavrilyukAI,PhotochromisminWO3thinfilms[J].ElectrochimActa, 1999, 44: 3027-3037.

[13]YangXiaohong,SunSaiqin,YanYongyan.EffectofannealingonopticalpropertiesofWO3films[J].JournalofFunctionalMaterials, 2008, 39(6): 1047-1049.

楊曉紅, 孫彩琴, 閆勇彥. 熱處理對WO3薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響[J]. 功能材料, 2008, 39(6): 1047-1049.

[14]WongEM,SearsonaPC.ZnOquantumparticlethinfilmsfabricatedbyelectrophoreticdeposition[J].ApplPhysLett, 1999, 74(20): 2939.

[15]KikuchiE,HirotaN,FujishimaA.RapidchemicaldecolorizationreactionofHXWO3thinfilmsandreversibleoperationofphotochromismofWO3[J].JElectroanalChem, 1995, 381: 15-19.

[16]HoffmannMR,Environmentalapplicationofsemiconductorphotocatalysis[J].ChemRev, 1995, 95(1): 69.

StudiesonthestructureandphotocatalyticactivityofWO3thinfilmspreparedbyDCreactivemagnetronsputtering

ZHUHailing，TANGYanyan

(DepartmentofPhysicsandOptoelectronicEngineering,WeifangUniversity,Weifang261061,China)

WO3thinfilmsweredepositedbyDCreactivemagnetronsputteringonthequartzsubstrate,andthestructureandpropertiesofWO3thinfilmswerestudiedatdifferentDC-sputteringparameters.DifferentphasestructuresoftheWO3thinfilmswereobtainedafterheattreatmentatdifferenttemperature.Theinherentlinksandthefunctioningmechanismbetweenphotocatalysisandphotochromismwereinvestigated.Thestructure,morphology,opticalpropertyandphotocatalyticactivityofWO3thinfilmswerecharacterizedthroughXRD,SEM,UV-VisandUV-Vis-Nir,respectively.TheWO3thinfilmspresentvariedphotochromicefficiencyatdifferentoxygenargonratio,andthehighestphotocatalyticactivityofWO3thinfilmspresentedthebestphotochromism.Bothphotochromismandthephotocatalyticpropertydegradedafterheat-treatment,andthecatalystsactivityofWO3thinfilmunheatedwasbetterthanthatoftheheatedone.

WO3thinfilm;magnetronsputtering;photocatalysis;photochromism

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61306152)；山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2010EQ001)；濰坊學(xué)院青年科研基金資助項(xiàng)目(2012Z15)

2016-02-10

2016-06-15 通訊作者：朱海玲，E-mail:zhuzhuhailing@163.com

朱海玲(1979-)，女，山東臨沂人，講師，博士，師承王天民教授，從事光催化氧化物研究。

TB34；TB43

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.028