江蘇省廢無(wú)機(jī)酸的產(chǎn)生及處置現(xiàn)狀

朱 成，涂 勇，朱化軍，左 武，崔靈豐（江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210036）

江蘇省廢無(wú)機(jī)酸的產(chǎn)生及處置現(xiàn)狀

朱 成，涂 勇，朱化軍，左 武，崔靈豐
（江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210036）

江蘇省廢無(wú)機(jī)酸的產(chǎn)生總量大，且逐年增加。廢無(wú)機(jī)酸具有腐蝕性、毒性、不穩(wěn)定性等危險(xiǎn)特性，如不進(jìn)行合理處置便排入環(huán)境中，危害極大。江蘇省廢無(wú)機(jī)酸的產(chǎn)量與城市區(qū)域分布、產(chǎn)業(yè)布局有著密切的關(guān)系。廢無(wú)機(jī)酸處置及利用企業(yè)與廢無(wú)機(jī)酸的產(chǎn)生情況有較密切的關(guān)聯(lián)。針對(duì)不同特性的廢無(wú)機(jī)酸，適合采用不同的處置或利用工藝。廢無(wú)機(jī)酸作為危險(xiǎn)廢物可采用中和法實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處置或采用濃縮回收法等工藝進(jìn)行資源化利用。

廢無(wú)機(jī)酸；產(chǎn)生；處置；江蘇省

1　引言

廢無(wú)機(jī)酸特指2008年頒布的國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄“HW34廢酸”中所列的各類(lèi)廢無(wú)機(jī)酸［1］，主要包括無(wú)機(jī)酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸液以及利用無(wú)機(jī)酸進(jìn)行原料及產(chǎn)品的酸洗、鈍化、剝離等表面處理產(chǎn)生的廢酸液。

廢無(wú)機(jī)酸究其自身性質(zhì)而言，與其它固體廢棄物有著明顯的區(qū)別，屬于危險(xiǎn)廢棄物。首先，廢無(wú)機(jī)酸具有腐蝕性大、毒性大、易積累、不穩(wěn)定、熱值低、易流失等特點(diǎn)，且廢無(wú)機(jī)酸多含有重金屬，如不加以妥善處理，直接排入環(huán)境，將引起嚴(yán)重的二次污染［2、3］；其次，廢無(wú)機(jī)酸中剩余的無(wú)機(jī)酸及其中的金屬元素，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是一種廉價(jià)的二次可再生資源。

2　江蘇省廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生情況分析

根據(jù)江蘇省污染源普查數(shù)據(jù)和重點(diǎn)企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，2013年江蘇省廢無(wú)機(jī)酸的產(chǎn)生總量約45萬(wàn)噸，其處置量約11.3萬(wàn)噸，貯存量約為30噸。

2.1區(qū)域分布情況

從區(qū)域分布來(lái)看，南通市的廢無(wú)機(jī)酸的產(chǎn)生量最大，約17.8萬(wàn)噸，占全省廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生總量的39.64%；其次為江陰市、無(wú)錫市和南京市，其廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)量分別為12.5萬(wàn)噸、4.6萬(wàn)噸和3.2萬(wàn)噸，分別占全省廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)量的27.89%、10.27%和7.11%；而宿遷、徐三州和鹽城五市的廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)量最少，年產(chǎn)生量均不足100噸，三個(gè)地區(qū)的總產(chǎn)生量還不足全省總量的1%。江蘇省2013年危險(xiǎn)廢物廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生量的區(qū)域分布如圖1所示。

圖1　江蘇省廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生的區(qū)域分布圖

2.2 行業(yè)分布情況

廢無(wú)機(jī)酸的行業(yè)分布特點(diǎn)與該區(qū)域內(nèi)部的工業(yè)行業(yè)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。根據(jù)調(diào)研統(tǒng)計(jì)，2013年江蘇省產(chǎn)廢無(wú)機(jī)酸的企業(yè)共有359個(gè)，其中年產(chǎn)量在100噸以上的有152家，占總企業(yè)的42.34%。主要以化工行業(yè)、金屬加工業(yè)、金屬制品業(yè)為主。

（1）全省概況

根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析，按照廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生量大小排名，江蘇省廢無(wú)機(jī)酸主要來(lái)自于化工行業(yè)，其年產(chǎn)生量約30.8萬(wàn)噸，占總量的68.51%，其次為金屬加工業(yè)、金屬制品業(yè)和電子設(shè)備制造業(yè)，分別為總量的14.64%、7.15%和3.49%。全省各行業(yè)廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生情況如圖2所示。

圖2　江蘇省不同行業(yè)廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生情況

（2）區(qū)域差異

1）根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析，南通市廢無(wú)機(jī)酸的產(chǎn)生總量約17.8萬(wàn)噸，其中90.09%都是化工行業(yè)，其他的來(lái)自于專(zhuān)用設(shè)備制造業(yè)、電子設(shè)備制造業(yè)和金屬制品業(yè)，各占總量的4.98%、2.71%和2.14%。南通市各行業(yè)廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生情況如圖3所示。

圖3　南通市廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生行業(yè)分布情況

2） 江陰市廢無(wú)機(jī)酸年產(chǎn)生總量約12.5萬(wàn)噸，其產(chǎn)生行業(yè)為化工行業(yè)、金屬制品業(yè)、金屬加工業(yè)和電氣機(jī)械制造業(yè)4個(gè)行業(yè)，分別占總量的72.55%、17.16%、 10.23%和0.06%（見(jiàn)圖4）。

圖4　江陰市廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生行業(yè)分布情況

2.3重點(diǎn)產(chǎn)生源

根據(jù)廢無(wú)機(jī)酸的產(chǎn)生量，篩選出年產(chǎn)量在100噸以上的重點(diǎn)工業(yè)企業(yè)152家，重點(diǎn)產(chǎn)生源中產(chǎn)生量較大的主要以化工行業(yè)、金屬加工業(yè)、金屬制品業(yè)等行業(yè)的工業(yè)企業(yè)居多。

圖5給出的是重點(diǎn)企業(yè)及所有企業(yè)廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生情況，152家重點(diǎn)企業(yè)2013年廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生量為44.4554萬(wàn)噸，占整個(gè)江蘇省總量的98.86%，處置量為總量的99.93%，貯存量為96.98%。

圖5　重點(diǎn)企業(yè)以及所有企業(yè)廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生情況

圖6給出的南通市危險(xiǎn)廢物重點(diǎn)企業(yè)的區(qū)域分布情況，152家重點(diǎn)源產(chǎn)生企業(yè)主要集中在無(wú)錫市、江陰市、常州市、南通市等11個(gè)地區(qū)，其中無(wú)錫市和江陰市年產(chǎn)廢無(wú)機(jī)酸100噸以上企業(yè)分別有44家和30家，占江蘇省重點(diǎn)企業(yè)的28.95%和19.74%。

圖6　江蘇省各地區(qū)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生重點(diǎn)企業(yè)數(shù)量

圖7　江蘇省廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生重點(diǎn)企業(yè)行業(yè)分布

圖7給出的是江蘇省廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生重點(diǎn)企業(yè)行業(yè)分布，整個(gè)江蘇省廢無(wú)機(jī)酸重點(diǎn)產(chǎn)生企業(yè)主要以化工行業(yè)為主，占69.21%，其次為金屬加工業(yè)、金屬制品業(yè)和電子設(shè)備制造業(yè)，分別為14.46%、6.76%和3.39%。

3　江蘇省廢無(wú)機(jī)酸處置利用情況

3.1處置現(xiàn)狀及區(qū)域分布

根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年江蘇省僅有7個(gè)地區(qū)對(duì)廢無(wú)機(jī)酸進(jìn)行了處置，總處置量約11.3萬(wàn)噸，其中江陰市的處置量最大為8.8萬(wàn)噸，占全省總處置量的77.80%，而淮安、南通、常州和鎮(zhèn)江四市的處置量很小，僅為全省總量的0.64%。江蘇省2013年廢無(wú)機(jī)酸處置量的區(qū)域分布如圖8所示。

圖8　江蘇省廢無(wú)機(jī)酸處置量的區(qū)域分布

3.2處置工藝分析

廢無(wú)機(jī)酸是工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的末端產(chǎn)物，屬于危險(xiǎn)廢物。近年來(lái)，隨著環(huán)境污染事故頻繁發(fā)生，生態(tài)環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越突出［4］，因此，關(guān)于廢無(wú)機(jī)酸的處置和回收利用工藝也備受關(guān)注。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，江蘇省內(nèi)目前廢無(wú)機(jī)酸處置和回收利用工藝主要包括：中和法處置工藝、濃縮回收工藝、工藝替代酸工藝，其中：中和法處置工藝屬于末端無(wú)害化處置工藝，濃縮回收工藝和工藝替代酸工藝屬于資源化利用工藝［5、6］。三種工藝路線原理各不相同，適用于不同類(lèi)型的物料。

3.3中和法處置工藝

中和法處置工藝是利用化學(xué)酸堿中和的原理將廢無(wú)機(jī)酸轉(zhuǎn)化成可溶性無(wú)機(jī)鹽或難溶性無(wú)機(jī)鹽沉淀，并配以適當(dāng)?shù)暮罄m(xù)處置工藝從而實(shí)現(xiàn)廢無(wú)機(jī)酸無(wú)害化處置的目的。中和法處置工藝是較常見(jiàn)的廢無(wú)機(jī)酸無(wú)害化處置工藝之一。中和法處置工藝常用于一些組分復(fù)雜或物料中含多種無(wú)機(jī)酸根，難以對(duì)其分離提純和進(jìn)行資源化再利用的廢無(wú)機(jī)酸類(lèi)物料。中和沉淀法廣泛應(yīng)用于各經(jīng)營(yíng)廢酸類(lèi)危險(xiǎn)廢物的處置企業(yè)。

3.4濃縮回收工藝

濃縮回收工藝是通過(guò)改變含廢無(wú)機(jī)酸物料的溫度，使其中的有機(jī)物進(jìn)行氧化或者結(jié)合，最終形成膠狀物或者懸浮物，再將這部分物質(zhì)進(jìn)行濾除，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)去除雜質(zhì)的目的［7］。

目前對(duì)廢酸處置常用的工藝包括加熱蒸發(fā)冷凝回收工藝以及膜濃縮回收工藝［8］。加熱蒸發(fā)冷凝回收工藝［9］是通過(guò)對(duì)待處理物料進(jìn)行多級(jí)加熱到目標(biāo)溫度段使得物料中標(biāo)靶酸及水實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)，再根據(jù)不同溫度段采用不同的冷卻方式從而回收冷凝下來(lái)的成品酸，此工藝可用于回收廢鹽酸和廢硫酸。膜濃縮回收工藝是采用管道、膜等方式多級(jí)過(guò)濾將特定廢酸中的雜質(zhì)等其他組分濾除從而得到不同等級(jí)的成品酸。

采用濃縮回收工藝對(duì)于處理物料組分、濃度以及標(biāo)靶酸的特性均有特定的要求，因此，處理對(duì)象存在較大局限性，在目前工程中應(yīng)用較少。

3.5工藝替代酸工藝

根據(jù)對(duì)江蘇省涉及廢無(wú)機(jī)酸處置企業(yè)的調(diào)研，目前采用工藝替代酸工藝的生產(chǎn)線主要分為兩種路線，一種是針對(duì)含廢硫酸，替代方式是將特定的廢硫酸直接替代原材料硫酸投入到企業(yè)生產(chǎn)線中，在實(shí)現(xiàn)處置的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了資源化再利用。此工藝主要是將濃度和組分均滿足生產(chǎn)企業(yè)需求的廢硫酸直接或經(jīng)調(diào)配后投入到企業(yè)生產(chǎn)線中作為生產(chǎn)原材料使用。目前此工藝僅用于磷肥生產(chǎn)企業(yè)。另外一種是利用特定廢鹽酸或廢硫酸作為輔助原料，生產(chǎn)氯化鐵、聚氯化鋁和聚合硫酸鐵等再生水處理劑產(chǎn)品。

根據(jù)調(diào)研數(shù)據(jù)，利用廢無(wú)機(jī)酸生產(chǎn)水處理產(chǎn)品主要包括以下幾種：

（1）利用廢鹽酸生產(chǎn)聚氯化鋁及氯化鐵

此工藝主要是利用大部分廢鹽酸中含有的鹽酸和Fe3+。根據(jù)廢鹽酸中Cl-和Fe3+離子濃度確定其利用方向，可用于生產(chǎn)聚氯化鋁或氯化鐵。

（2）利用廢硫酸生產(chǎn)聚合硫酸鐵

此工藝?yán)脧U硫酸中含有SO42-和Fe3+，通過(guò)添加硫酸亞鐵和硫酸以及其他輔助氧化劑，經(jīng)一系列反應(yīng)處理環(huán)節(jié)從而生產(chǎn)出聚合硫酸鐵。

（3）利用廢鹽酸生產(chǎn)聚合氯化鋁

此工藝?yán)脧U鹽酸與鋁酸鈣藥劑混合，并通入蒸汽加熱反應(yīng)，控制合適的反應(yīng)溫度生產(chǎn)聚合氯化鋁。

采用廢酸作為替代酸生產(chǎn)的水處理劑需達(dá)到國(guó)家相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求方可進(jìn)入下游企業(yè)的生產(chǎn)線中，并持續(xù)做好產(chǎn)品跟蹤監(jiān)督工作。

4　結(jié)論

通過(guò)對(duì)江蘇省廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生情況的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，從區(qū)域分布來(lái)說(shuō)，廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生主要分布在南通市、江陰市、無(wú)錫市；從行業(yè)貢獻(xiàn)來(lái)說(shuō)，廢無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生量最大的是化工行業(yè)，其次為金屬加工行業(yè)。

江蘇省廢無(wú)機(jī)酸處置利用區(qū)域分布不均勻，主要集中在江陰市和南京市。目前，江蘇省對(duì)危險(xiǎn)廢物計(jì)算處置利用大致可分為3類(lèi)：中和法處置工藝、濃縮回收工藝、工藝替代酸工藝，其中，中和法處置工藝屬于末端無(wú)害化處置方向，濃縮回收工藝和工藝替代酸工藝屬于資源化利用方向。應(yīng)用較廣泛的為中和法處置工藝和工藝替代酸工藝，濃縮回收工藝應(yīng)用相對(duì)較少。

［1］ 國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2008版）.

［2］ An H. K.， Park B. Y.，Kim D. S. Crab shell for the removal of heavy metals from aqueoussolution. Water Res.， 2001，35（15）： 3551-3556.

［3］ 劉建興，王青，孫鵬，等.中國(guó)有色金屬行業(yè)的生態(tài)占用研究［J］.資源科學(xué)，2007（1）：155-159.

［4］ 地里阿拉.卡哈爾、孜克如拉.艾海提.化工生產(chǎn)中廢酸、廢水的處理技術(shù)研究［J］.化工管理，2015（11）.

［5］ 盧旭曉.廢酸的資源化處理與應(yīng)用探討［J］.環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2015（8）：23-25.

［6］ 王建偉，任秀蓮，魏琦峰，等.鈦白廢酸的綜合利用研究現(xiàn)狀及展望［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009（9）：4-7.

［7］ 代雨濱，王景慧.化工生產(chǎn)中廢酸、廢水的處理技術(shù)［J］.化工時(shí)刊，2014，28 （2）：44-46.

［8］ 任建新.膜分離技術(shù)及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：253-256.

［9］ 付偉.外循環(huán)減壓蒸發(fā)工藝回收廢酸技術(shù)與應(yīng)用［J］.環(huán)境污染與防治，2004，26 （3）：227-228.

Status Analysis on Generation and Disposal of Waste Inorganic Acid in Jiangsu Province

ZHU Cheng， TU Yong， ZHU Hua-jun， ZUO Wu， CUI Ling-feng
（Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science， Jiangsu Provincial Key Laboratory of Environmental Engineering， Nanjing 210036， China）

Jiangsu province has great amount and annual increase in the waste inorganic acids （WIAs） which are corrosive， toxic and unstable hazards. If discharged without the efficient treatment and disposal， these wastes would pose great risk to the environment， especially to the water and soil environment. The WIAs generation is closely related to the distribution of the urban function and industry in Jiangsu. The produced WIAs， with the properties varying with the industry and enterprise，need different technologies for the efficient disposal and utilization. Those can be harmlessly disposed and comprehensively utilized by the neutralization and concentration-recycling， respectively. The harmless disposal is still dominant pattern for the WIAs treatment， only with small proportion by the comprehensively utilization.

waste inorganic acid； generation； disposal； Jiangsu province

X703

A

1006-5377（2016）08-0069-04

江蘇省環(huán)境保護(hù)廳科研基金資助項(xiàng)目（2014028）。