• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鋰輝石樣品中稀有稀散稀土等多元素的測(cè)定方法

    2016-09-10 08:07:44張保科許俊玉溫宏利屈文俊
    關(guān)鍵詞:鋰輝石等離子體標(biāo)準(zhǔn)溶液

    張??疲S俊玉,王 蕾,溫宏利,屈文俊

    (國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,北京 100037)

    鋰輝石樣品中稀有稀散稀土等多元素的測(cè)定方法

    張??疲S俊玉,王蕾,溫宏利,屈文俊

    (國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,北京100037)

    采用封閉酸溶和五酸溶樣兩種方法,使用電感耦合等離子體光譜(ICP-AES)和質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)量技術(shù),對(duì)鋰輝石樣品中的稀有稀散稀土多元素的測(cè)定進(jìn)行了方法研究。確定了儀器工作參數(shù)、測(cè)定限、測(cè)量方式,使用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07152、GBW07153、GBW07184進(jìn)行了精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:兩種溶樣方法均可完全溶解樣品,互為補(bǔ)充,共可分析測(cè)定元素33種以上。方法準(zhǔn)確度、精密度、檢出限等技術(shù)指標(biāo)能滿足質(zhì)量規(guī)范的要求,可為我國(guó)三稀資源調(diào)查鋰輝石樣品中的多元素測(cè)定及綜合評(píng)價(jià)提供技術(shù)保障。

    鋰輝石;多元素測(cè)定;電感耦合等離子體質(zhì)譜;電感耦合等離子體光譜

    鋰及其化合物是新興產(chǎn)業(yè)必不可少的綠色能源金屬,工業(yè)上鋰的礦產(chǎn)來(lái)源主要有鋰輝石和鋰云母等礦物,常伴有錳、鉻、銣、銫、鈮、鉭等稀有稀散元素[1],這些伴生元素在新能源汽車(chē)以及各種半導(dǎo)體及電子零部件等高科技產(chǎn)品中不可或缺。

    現(xiàn)有關(guān)于分析測(cè)定含鋰樣品的文獻(xiàn)中,大多采用經(jīng)典的化學(xué)分析手段,對(duì)鋰及其他元素進(jìn)行單元素分析測(cè)定,包括:原子吸收法、原子熒光光譜法、分光光度法[2-6]等,這些方法雖然測(cè)定準(zhǔn)確度較高,但操作繁瑣、試劑用量大、污染環(huán)境,且可測(cè)定元素?cái)?shù)量較少,不能體現(xiàn)出現(xiàn)代光質(zhì)譜儀器多元素測(cè)定的優(yōu)勢(shì)。雖然近年來(lái)應(yīng)用ICP技術(shù)測(cè)定的報(bào)道逐漸增多[7-11],但針對(duì)鋰輝石中的多元素,使用電感耦合等離子體光譜和質(zhì)譜聯(lián)合測(cè)量的方法尚未見(jiàn)報(bào)道[12-13]。

    目前,快速、高效、準(zhǔn)確地測(cè)定基體復(fù)雜的礦石中的多元素成為地質(zhì)分析工作者的新目標(biāo)。為滿足我國(guó)三稀資源調(diào)查項(xiàng)目對(duì)鋰輝石樣品中的多元素測(cè)定要求,本實(shí)驗(yàn)通過(guò)比較封閉酸溶方法[14-16]和五酸溶樣方法[17],采用電感耦合等離子體質(zhì)譜和電感耦合等離子體光譜測(cè)定技術(shù),建立了鋰輝石樣品中三稀多元素分析測(cè)定的方法。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1儀器及工作參數(shù)

    本實(shí)驗(yàn)所用儀器為PerkinElmer公司NexION 300Q(ICP-MS)和Optima 8300(ICP-AES)。儀器參數(shù)見(jiàn)表1。

    1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

    所測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液均由1.000 g/L儲(chǔ)備液稀釋得到。

    在實(shí)際工作中,客戶信用信息的分析管理、應(yīng)收賬款的風(fēng)險(xiǎn)控制、貨款實(shí)時(shí)跟蹤監(jiān)測(cè)等環(huán)節(jié)是環(huán)環(huán)相扣、相輔相成的。在基本的管理流程下,企業(yè)根據(jù)實(shí)際經(jīng)營(yíng)狀況及客戶信用情況對(duì)管理流程進(jìn)行補(bǔ)充完善,在應(yīng)收賬款風(fēng)險(xiǎn)控制過(guò)程中做到事前、事中、事后的預(yù)防、監(jiān)督與應(yīng)對(duì)。

    ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)其性質(zhì)及質(zhì)譜干擾情況分為7組。內(nèi)標(biāo)元素Rh、Re,濃度為10 μg/L,內(nèi)標(biāo)溶液于測(cè)定時(shí)經(jīng)過(guò)三通在線加入。ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)溶液分為3組。配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液的元素組合、濃度、介質(zhì)見(jiàn)表2。

    硝酸、鹽酸、氫氟酸均為微電子級(jí)(BV-Ⅲ),高氯酸、硫酸為優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為純化水(電阻率18 MΩ·cm)。

    表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Instrument parameters

    表2 組合標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度Table 2 Cmposition and concentration of standard solution

    1.3實(shí)驗(yàn)方法

    方法一(封閉酸溶):準(zhǔn)確稱(chēng)取25 mg樣品于封閉溶樣器的聚四氟乙烯內(nèi)罐中,加入0.5 mL硝酸,1.5 mL氫氟酸,蓋上內(nèi)蓋,裝入鋼套中,擰緊鋼套蓋。將溶樣器放入烘箱中,190℃保持48 h。冷卻后,取出聚四氟乙烯內(nèi)罐,在電熱板上于165℃蒸發(fā)至干。加入1 mL硝酸蒸發(fā)至干,此步驟再重復(fù)一次。加入3 mL硝酸(1+1),再次封閉于鋼套中,150℃保持5 h,冷卻后,定容至25 mL。此溶液直接上機(jī)測(cè)定。

    方法二(五酸溶樣):準(zhǔn)確稱(chēng)取0.100 0 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中,加入3 mL鹽酸,2 mL硝酸,蓋上坩堝蓋,將坩堝放置在電熱板上,溫度控制120℃,分解2 h。取下坩堝,稍冷后加入3 mL氫氟酸、1 mL高氯酸、0.5 mL硫酸(1+1),蓋上坩堝蓋,把坩堝放在電熱板上,關(guān)閉電熱板電源,放置過(guò)夜。開(kāi)啟控溫電熱板,于130℃繼續(xù)分解試料2 h。揭去坩堝蓋,電熱板溫度升至170℃,蒸至近干。冷卻后,用王水稀釋溶液,吹洗坩堝壁,再放在電熱板上蒸干,重復(fù)此步驟2次直至高氯酸煙冒盡。取下坩堝,加入3 mL鹽酸(1+1)、1 mL硝酸(1+1),稍加熱使鹽類(lèi)溶解。待溶液冷卻至室溫后,用水定容至25 mL。分取上述溶液5.00 mL,稀釋至20.00 mL,用于分析測(cè)定。

    1.4儀器測(cè)定方法

    1.4.1質(zhì)譜測(cè)定點(diǎn)燃等離子體,穩(wěn)定30 min,用調(diào)試溶液對(duì)質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)量校正、模擬脈沖交叉校正并對(duì)儀器進(jìn)行最佳化調(diào)整,使儀器靈敏度達(dá)到計(jì)數(shù)率>20 kcps,同時(shí)氧化物產(chǎn)率<2%,雙電荷離子產(chǎn)率<5%。選擇適當(dāng)分析方法,用銠、錸為內(nèi)標(biāo)元素,在測(cè)定過(guò)程中通過(guò)三通在線引入內(nèi)標(biāo)元素混合溶液。以校準(zhǔn)空白溶液為零點(diǎn),一個(gè)或多個(gè)濃度水平的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液建立校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)數(shù)據(jù)采集至少3次,取平均值。每批樣品測(cè)定時(shí),同時(shí)測(cè)定實(shí)驗(yàn)室試劑空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。每批測(cè)定同時(shí)分析單元素干擾溶液,以獲得干擾校正系數(shù)k并進(jìn)行干擾校正。樣品測(cè)定中間用空白溶液清洗系統(tǒng)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1質(zhì)譜的干擾及扣除

    對(duì)鋰輝石樣品分析而言,Li本身不會(huì)對(duì)其他元素的測(cè)定產(chǎn)生等離子體質(zhì)譜測(cè)定過(guò)程中常見(jiàn)的同質(zhì)異位素、雙原子離子、多原子離子干擾。本方法中主要還是Ba或輕稀土的氧化物對(duì)Eu、Gd、Tb等中重稀土元素的干擾,可使用干擾系數(shù)法脫機(jī)扣除。

    先用干擾元素單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液求出被干擾元素的干擾系數(shù)k,

    k=ρeq/ρin,(1)

    式中:ρeq—干擾物標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的相當(dāng)分析物的等效濃度,μg/mL;ρin—干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的已知濃度,μg/mL。

    被分析物的真實(shí)濃度ρtr由下式求出

    ρtr=ρgr-kρin,(2)

    式中:ρtr—扣除干擾后的真實(shí)濃度,μg/mL;ρgr—被分析物存在干擾時(shí)測(cè)得的總濃度,μg/mL;k—干擾系數(shù);ρin—被測(cè)樣品溶液中干擾物的實(shí)測(cè)濃度,μg/mL。

    2.2質(zhì)譜準(zhǔn)確測(cè)定高含量Li的研究

    在進(jìn)行ICP-MS測(cè)定時(shí),通常使用單點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。對(duì)于低含量元素來(lái)說(shuō),不會(huì)影響其測(cè)定。如果元素含量較高,會(huì)使檢測(cè)由脈沖信號(hào)轉(zhuǎn)為模擬信號(hào),導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。表3的結(jié)果表明,在使用Li(0.02 μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)吸c(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化后測(cè)定高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí),雖然計(jì)數(shù)率仍然保持線性相關(guān),但測(cè)定結(jié)果隨濃度的增高而逐漸偏高。因此,在測(cè)定較高含量的元素時(shí),應(yīng)進(jìn)行多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化,就本實(shí)驗(yàn)使用的儀器及參數(shù)而言,當(dāng)計(jì)數(shù)率超過(guò)5× 107cps時(shí),應(yīng)改用光譜(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定。

    表3 不同Li濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果及計(jì)數(shù)率比較Table 3 Determination and CPS comparison of different Li standard solutions

    2.3光譜測(cè)量方式的選擇

    在ICP-AES分析中,儀器可選擇使用水平或垂直觀測(cè)進(jìn)行測(cè)量。水平測(cè)量方式的靈敏度很高,適用于測(cè)定含量較低的元素。根據(jù)樣品中鋰元素的含量,配制了不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,用不同觀測(cè)方式進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示,用水平測(cè)量方式,鋰元素濃度為10 μg/mL時(shí),已超出儀器檢測(cè)范圍;而采用垂直測(cè)量時(shí),鋰元素濃度為100 μg/mL時(shí),均能呈現(xiàn)良好的相關(guān)性 (圖1)。因此,本實(shí)驗(yàn)光譜測(cè)定選用垂直觀測(cè)方式進(jìn)行測(cè)量。

    圖1 Li線性關(guān)系圖Fig.1 Linear graph of Li

    2.4兩種不同溶樣方式的比較

    分別采用封閉酸溶和五酸溶樣法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07152、GBW07153、GBW07184進(jìn)行分析研究。封閉酸溶法取樣量和用酸量少,空白低,但對(duì)鈉、鉀、鋁等元素不能進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。五酸溶樣法中,硫酸的加入可使這些元素被有效提取,但也使得一些元素空白值增高,且SO24-會(huì)與鋇、鍶形成沉淀;此外,Cl-在質(zhì)譜中對(duì)V、Cr有較大干擾,同時(shí)會(huì)造成Ge等易揮發(fā)元素?fù)p失,故上述元素均不可測(cè)。兩種溶樣方式互為補(bǔ)充,可根據(jù)測(cè)試實(shí)際情況選取。

    2.5方法檢出限

    用上述兩種實(shí)驗(yàn)方法,測(cè)定全流程空白各10次。以空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍乘以稀釋因數(shù)1 000,計(jì)算方法檢出限;以空白值的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以稀釋因數(shù)1 000,計(jì)算方法測(cè)定下限(表4~表6)。

    表4 封閉酸溶質(zhì)譜測(cè)定方法檢出限及測(cè)定下限Table 4 Detection limit and detectability of ICP-MS by pressurized acid digestion μg/g

    表5 五酸溶樣質(zhì)譜測(cè)定方法檢出限及測(cè)定下限Table 5 Detection limit and detectability of ICP-MSby five acids digestion μg/g

    表6 五酸溶樣光譜測(cè)定方法檢出限及測(cè)定下限Table 6 Detection limit and detectability of ICP-AES by five acids digestion μg/g

    2.6方法的準(zhǔn)確度和精密度

    用上述兩種溶樣方式對(duì)GBW07152、GBW07153、GBW07184進(jìn)行獨(dú)立分析10次,得到精密度(RSD)和準(zhǔn)確度(RE),見(jiàn)表7~表9。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示 (僅統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有推薦值的結(jié)果),除個(gè)別元素由于含量低外,大部分元素的精密度和準(zhǔn)確度誤差在5%左右。

    2.7實(shí)際樣品分析結(jié)果

    按照送樣要求,采用封閉酸溶用ICP-MS測(cè)定,對(duì)我國(guó)某偉晶巖型鋰輝石樣品進(jìn)行了多元素分析,報(bào)出了29種元素的結(jié)果(表10),從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控及重份結(jié)果分析,數(shù)據(jù)質(zhì)量滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)的技術(shù)指標(biāo)要求。

    3 結(jié)束語(yǔ)

    鋰輝石是重要的三稀礦物種類(lèi),富含多種三稀金屬元素。筆者運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜和電感耦合等離子體光譜聯(lián)合測(cè)定技術(shù),使用封閉酸溶和五酸溶樣兩種方法,共同測(cè)定鋰輝石樣品中33種元素。結(jié)果表明:大部分元素的精密度和準(zhǔn)確度誤差在5%左右,方法準(zhǔn)確度、精密度、檢出限等技術(shù)指標(biāo)能滿足質(zhì)量規(guī)范的要求,可為我國(guó)三稀資源調(diào)查中鋰輝石樣品的多元素測(cè)定及綜合評(píng)價(jià)提供技術(shù)保障。

    同時(shí),本研究對(duì)日常鋰輝石樣品的測(cè)定方法選擇給出建議:(1)如果僅是測(cè)定鋰輝石樣品中的稀有稀散稀土元素,可采用封閉兩酸溶樣法用ICP-MS測(cè)定; (2)如果需要測(cè)定包括Al、Fe、Ca、Mg、K、Na等在內(nèi)的多元素,采用五酸溶樣法,ICP-MS和ICP-AES聯(lián)合測(cè)定。

    表7 封閉酸溶法精密度及準(zhǔn)確度Table 7 RSD and RE of pressurized acid digestion

    續(xù)表8

    續(xù)表10

    [1]《巖石礦物分析》編委會(huì).巖石礦物分析 (第三分冊(cè))[M].4版.北京:地質(zhì)出版社,2011:291-292.

    [2]謝章君.分析火焰原子吸收法測(cè)定鹽湖鹵水中的鋰[J].硅谷,2013(17):163,165.

    [3]薛光榮,夏敏勇.用N2O-C2H2火焰原子吸收光譜法測(cè)定電解液中鋰[J].中國(guó)測(cè)試技術(shù),2006,32(5):26 -28.

    [4]左銀虎.火焰發(fā)射光譜法測(cè)定鋰輝石中鋰[J].巖礦測(cè)試,2009,28(2):199-200.

    [5]張曼,孫建之.火焰原子發(fā)射光譜法測(cè)定磷酸鋰中的鈣[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2013,30(2):967-968.

    [6]孫建之.鋰的測(cè)定方法的進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè),2009,45(10):1240-1244.

    [7]朱金榮,宮明崗.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鋰輝礦中的主次痕量元素[J].巖礦測(cè)試,1995,14(3):180-184.

    [8]劉衛(wèi),欒亞蘭,仵麗萍.電感耦合等離子體光譜法測(cè)定鋰輝石選礦產(chǎn)品中鈮和鉭[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè),2006,42(9):715-716.

    [9]侯列奇,王樹(shù)安,李潔,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定金屬鋰中21種微量元素 [J].冶金分析,2007,27(11):33-36.

    [10]崔雪紅,李廷發(fā),張穎,等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鈷酸鋰材料中雜質(zhì)元素 [J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè),2009,45(11):1346,1351.

    [11]靳芳,李吉生,楊生宏,等.ICP-MS測(cè)定碳酸鋰中微量元素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2011,28(4):1710-1712.

    [12]Li J K,Wang D H,Chen Y C.The ore-forming mechanism of the Jiajika pegmatite-type rare metal deposit in western Sichuan province:Evidence from isotope dating[J].Acta Geologica Sinica(English Edition),2013,87(1):91-101.

    [13]Logan M A V,Wise M A.Characterisation of two new reference materials:STL-1,the Stewart lepidolite and ZA-1,the Zapot Amazonite[J].Geostandards and Geoanalytical Research,2009,33(1):85-93.

    [14]何紅蓼,李冰,韓麗榮,等.封閉壓力酸溶-ICP-MS法分析地質(zhì)樣品中47個(gè)元素的評(píng)價(jià)[J]分析試驗(yàn)室,2002,21(5):8-12.

    [15]張保科,溫宏利,王蕾,等.封閉壓力酸溶-鹽酸提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的多元素[J].巖礦測(cè)試,2011,30(6):737-744.

    [16]張???,王蕾,馬生鳳,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中銅鋅銪釓鋱的干擾及校正[J].巖礦測(cè)試,2012,31(2):253-257.

    [17]馬生鳳,溫宏利,馬新榮,等.四酸溶樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鐵、銅、鋅、鉛等硫化物礦石中22個(gè)元素[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào),2011,30 (1):65-72.

    Multi-elements simultaneous determination methods for rare,scattered and rare earth elements in spodumene samples

    ZHANG Bao-ke,XU Jun-yu,WANG Lei,WEN Hong-li,QU Wen-jun
    (National Research Center for Geoanalysis,Beijing 100037,China)

    The methods were established for the determination of rare,scattered and rare earth elements in spodumene by both inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry(ICP-AES)and plasma mass spectrometry(ICP-MS)using pressurized acids and five acids digestion respectively.The instrument parameters,limits of determination and determined modes were studied.The accuracy and precision of the methods were examined by analyzing different reference materials including GBW07152,GBW07153 and GBW07184.The results show that samples were dissolved completely and 33 elements can be analyzed by both methods complement each other.The accuracy,precision,detection limit and the other technical indexs could meet the quality specifications.This study could provide technical support for multi-elements determination and comprehensive evaluation of spodumene survey of rare earth,rare metal and rare-scattered elements in mineral resources.

    spodumene;multi-elements determination;ICP-MS;ICP-AES

    O657.31;O657.63

    A

    1674-9057(2016)01-0184-07

    10.3969/j.issn.1674-9057.2016.01.025

    2015-06-10

    中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目 (1212011220809)

    張保科 (1979—),男,工程師,研究方向:化學(xué)分析測(cè)試方法,zhangbk790930@aliyun.com。

    許俊玉,高級(jí)工程師,xujunyu139@sina.com。

    引文格式:張???,許俊玉,王蕾,等.鋰輝石樣品中稀有稀散稀土等多元素的測(cè)定方法[J].桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào),2016,36(1):184-190.

    猜你喜歡
    鋰輝石等離子體標(biāo)準(zhǔn)溶液
    常見(jiàn)外界離子影響鋰輝石捕收劑性能的研究進(jìn)展
    連續(xù)磁活動(dòng)對(duì)等離子體層演化的影響
    基于低溫等離子體修飾的PET/PVC浮選分離
    碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性、穩(wěn)定性及不確定度研究
    YOA和Ca2+對(duì)鋰輝石浮選行為的研究
    等離子體種子處理技術(shù)介紹
    Portal vein embolization for induction of selective hepatic hypertrophy prior to major hepatectomy: rationale, techniques, outcomes and future directions
    標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及使用中容易忽略的問(wèn)題
    鋰輝石浮選機(jī)理研究現(xiàn)狀
    等離子體聚合廢植物油及其潤(rùn)滑性能
    欧美日韩精品成人综合77777| 久久精品国产自在天天线| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 美女 人体艺术 gogo| 日韩强制内射视频| 十八禁网站免费在线| 哪里可以看免费的av片| 精品不卡国产一区二区三区| 国产探花在线观看一区二区| 成人鲁丝片一二三区免费| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 在线观看美女被高潮喷水网站| www.www免费av| 51国产日韩欧美| 国产精品久久视频播放| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 欧美成人免费av一区二区三区| 日本 欧美在线| 长腿黑丝高跟| 久久人人爽人人爽人人片va| 成年人黄色毛片网站| 午夜精品久久久久久毛片777| 丰满人妻一区二区三区视频av| 久久九九热精品免费| 九九在线视频观看精品| 淫妇啪啪啪对白视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产日本99.免费观看| 色哟哟·www| 韩国av一区二区三区四区| 久久久国产成人免费| 观看美女的网站| 成人特级av手机在线观看| 久久99热这里只有精品18| 日韩欧美在线乱码| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 免费观看人在逋| 一夜夜www| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲va在线va天堂va国产| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 91麻豆av在线| 久久久久国内视频| 日本免费a在线| 欧美成人性av电影在线观看| 特大巨黑吊av在线直播| 成年版毛片免费区| 亚洲美女视频黄频| 日韩欧美精品免费久久| xxxwww97欧美| 国产日本99.免费观看| 国产免费一级a男人的天堂| 男人和女人高潮做爰伦理| 美女cb高潮喷水在线观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 久久久成人免费电影| 91在线精品国自产拍蜜月| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产精品久久久久久久久免| 一进一出抽搐动态| 少妇人妻精品综合一区二区 | 在线观看午夜福利视频| 能在线免费观看的黄片| 国产色婷婷99| 亚洲av中文av极速乱 | 午夜激情欧美在线| 亚洲最大成人av| 99视频精品全部免费 在线| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产精华一区二区三区| 国产精品免费一区二区三区在线| 日日干狠狠操夜夜爽| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 亚洲无线观看免费| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 男女视频在线观看网站免费| АⅤ资源中文在线天堂| 国产精品人妻久久久影院| 动漫黄色视频在线观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产精品久久久久久久久免| 中文在线观看免费www的网站| av天堂中文字幕网| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 99久久精品国产国产毛片| 99热这里只有是精品50| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚州av有码| 精品久久国产蜜桃| 大型黄色视频在线免费观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 久久人妻av系列| 国产视频内射| 精品午夜福利视频在线观看一区| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产91精品成人一区二区三区| 欧美在线一区亚洲| 最近在线观看免费完整版| 亚洲18禁久久av| 亚洲综合色惰| 亚洲美女视频黄频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 久久久久久伊人网av| 久久久久久久久大av| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲不卡免费看| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 久久99热6这里只有精品| 国产av麻豆久久久久久久| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产精品人妻久久久影院| 天天躁日日操中文字幕| 最后的刺客免费高清国语| 国产成人福利小说| 国产av在哪里看| 日本免费一区二区三区高清不卡| 淫妇啪啪啪对白视频| av在线老鸭窝| .国产精品久久| 搡老岳熟女国产| 久久这里只有精品中国| 91狼人影院| 国产 一区 欧美 日韩| 国产精品一区www在线观看 | 男人狂女人下面高潮的视频| 免费在线观看日本一区| 伦精品一区二区三区| 91精品国产九色| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产淫片久久久久久久久| 精品午夜福利视频在线观看一区| 性欧美人与动物交配| 精品久久久噜噜| 色哟哟哟哟哟哟| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 久久久久精品国产欧美久久久| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 天美传媒精品一区二区| 国产成人a区在线观看| 亚洲 国产 在线| 制服丝袜大香蕉在线| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 欧美高清成人免费视频www| 免费人成在线观看视频色| 亚洲欧美激情综合另类| 能在线免费观看的黄片| or卡值多少钱| 丰满乱子伦码专区| 禁无遮挡网站| a级一级毛片免费在线观看| 麻豆一二三区av精品| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 欧美色欧美亚洲另类二区| 岛国在线免费视频观看| 日本一二三区视频观看| 在线看三级毛片| 精品无人区乱码1区二区| 欧美人与善性xxx| 婷婷六月久久综合丁香| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 精品午夜福利视频在线观看一区| 中文资源天堂在线| 国产探花极品一区二区| 国产精品野战在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国产综合懂色| 午夜视频国产福利| 欧美日韩精品成人综合77777| 乱人视频在线观看| 亚洲七黄色美女视频| 国产av不卡久久| 日本精品一区二区三区蜜桃| 床上黄色一级片| 99热网站在线观看| 国产高清激情床上av| 丰满乱子伦码专区| 能在线免费观看的黄片| 99热这里只有是精品50| 国产乱人伦免费视频| 亚洲一区二区三区色噜噜| ponron亚洲| 欧美精品国产亚洲| 一个人免费在线观看电影| 日韩欧美免费精品| 99久久无色码亚洲精品果冻| 三级毛片av免费| 国产单亲对白刺激| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 久久久久久伊人网av| 桃红色精品国产亚洲av| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 成人亚洲精品av一区二区| 999久久久精品免费观看国产| 欧美性猛交黑人性爽| 精品人妻熟女av久视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲av不卡在线观看| 99热这里只有精品一区| 免费在线观看日本一区| 日本熟妇午夜| 免费观看在线日韩| 在线观看一区二区三区| 真人一进一出gif抽搐免费| 久久久久免费精品人妻一区二区| 亚洲专区中文字幕在线| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲av中文av极速乱 | а√天堂www在线а√下载| 国产中年淑女户外野战色| 久久久久九九精品影院| av在线老鸭窝| 日本 av在线| bbb黄色大片| 网址你懂的国产日韩在线| 国产精品av视频在线免费观看| 久久精品国产清高在天天线| 欧美黑人欧美精品刺激| 99九九线精品视频在线观看视频| 国产高清有码在线观看视频| 人妻少妇偷人精品九色| 成人综合一区亚洲| 又紧又爽又黄一区二区| 狠狠狠狠99中文字幕| 精品久久久噜噜| 精品久久久久久久久亚洲 | 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 真人做人爱边吃奶动态| 国产免费男女视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 成人毛片a级毛片在线播放| 人人妻人人澡欧美一区二区| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 直男gayav资源| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 国产精品1区2区在线观看.| 日韩一本色道免费dvd| 一a级毛片在线观看| 国产高清视频在线观看网站| 欧美成人性av电影在线观看| 亚洲四区av| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 伦精品一区二区三区| 12—13女人毛片做爰片一| 久久久久久久午夜电影| 精品久久久噜噜| 日韩精品有码人妻一区| 成人二区视频| 欧美又色又爽又黄视频| 久久久色成人| 色综合婷婷激情| 亚洲乱码一区二区免费版| 香蕉av资源在线| 久久国产乱子免费精品| 亚洲综合色惰| 久久久精品欧美日韩精品| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 白带黄色成豆腐渣| 国产伦精品一区二区三区视频9| 午夜免费激情av| 九九爱精品视频在线观看| 国产伦在线观看视频一区| 精品久久久久久久久亚洲 | 成人欧美大片| 在线a可以看的网站| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国内揄拍国产精品人妻在线| АⅤ资源中文在线天堂| 性色avwww在线观看| 99热这里只有精品一区| 内射极品少妇av片p| 久久久成人免费电影| 亚洲一区高清亚洲精品| 精品人妻1区二区| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲中文日韩欧美视频| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久精品国产自在天天线| 一区二区三区四区激情视频 | 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 我要搜黄色片| 午夜精品久久久久久毛片777| 校园春色视频在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产成人福利小说| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲人成网站在线播| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 在线观看免费视频日本深夜| 日本色播在线视频| 国产伦人伦偷精品视频| 欧美3d第一页| 联通29元200g的流量卡| 成年女人看的毛片在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产不卡一卡二| 国产成人av教育| 午夜视频国产福利| 日韩人妻高清精品专区| 有码 亚洲区| 日本a在线网址| 国产v大片淫在线免费观看| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 搡老熟女国产l中国老女人| 少妇人妻一区二区三区视频| 69人妻影院| 很黄的视频免费| 波多野结衣巨乳人妻| 日韩一本色道免费dvd| 国产成人福利小说| 禁无遮挡网站| 精品久久久噜噜| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产一区二区激情短视频| 极品教师在线视频| 身体一侧抽搐| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 99热6这里只有精品| 联通29元200g的流量卡| 日本黄大片高清| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲欧美激情综合另类| 伦精品一区二区三区| 我的女老师完整版在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 内射极品少妇av片p| 精品一区二区三区人妻视频| 深夜a级毛片| 88av欧美| 亚洲最大成人手机在线| 国产在视频线在精品| 国产视频一区二区在线看| 99久久精品热视频| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 婷婷亚洲欧美| 色吧在线观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 在线观看舔阴道视频| 黄色丝袜av网址大全| 性欧美人与动物交配| 亚洲精品456在线播放app | 欧美日韩黄片免| 亚洲av免费在线观看| 国产69精品久久久久777片| 看十八女毛片水多多多| 天堂√8在线中文| 亚洲人成伊人成综合网2020| 免费一级毛片在线播放高清视频| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 欧美高清性xxxxhd video| 99视频精品全部免费 在线| 久久人人爽人人爽人人片va| bbb黄色大片| 黄色配什么色好看| 国产av不卡久久| 亚洲av电影不卡..在线观看| 色综合色国产| www.色视频.com| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 人人妻人人看人人澡| 成人国产麻豆网| 免费搜索国产男女视频| 99热精品在线国产| 国产不卡一卡二| 日韩 亚洲 欧美在线| 日本熟妇午夜| 久久久久久伊人网av| 日本一二三区视频观看| 天堂影院成人在线观看| 在线天堂最新版资源| 高清日韩中文字幕在线| 乱系列少妇在线播放| 在线观看66精品国产| 我的女老师完整版在线观看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 特大巨黑吊av在线直播| 国产黄片美女视频| 色在线成人网| 美女xxoo啪啪120秒动态图| aaaaa片日本免费| 午夜日韩欧美国产| 久久精品国产自在天天线| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产伦在线观看视频一区| 观看美女的网站| 内射极品少妇av片p| 国产私拍福利视频在线观看| 久久99热6这里只有精品| 全区人妻精品视频| 少妇人妻一区二区三区视频| 免费看美女性在线毛片视频| 男人狂女人下面高潮的视频| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 日日撸夜夜添| 欧美3d第一页| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 黄色视频,在线免费观看| 又爽又黄a免费视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 九色国产91popny在线| 少妇被粗大猛烈的视频| 久9热在线精品视频| 亚洲性久久影院| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产高清三级在线| 欧美日韩国产亚洲二区| 波多野结衣高清无吗| 国产成人影院久久av| 欧美高清成人免费视频www| 午夜a级毛片| 久久九九热精品免费| 亚洲,欧美,日韩| 少妇的逼好多水| 精品午夜福利视频在线观看一区| 成人av一区二区三区在线看| 久久久久国内视频| 中国美白少妇内射xxxbb| 亚洲自偷自拍三级| 国产视频内射| 成人特级黄色片久久久久久久| 偷拍熟女少妇极品色| 麻豆av噜噜一区二区三区| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产一区二区激情短视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 人妻夜夜爽99麻豆av| 午夜亚洲福利在线播放| 一本精品99久久精品77| 22中文网久久字幕| 免费人成视频x8x8入口观看| 久久香蕉精品热| 黄色视频,在线免费观看| 日韩欧美在线二视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 中文字幕熟女人妻在线| av女优亚洲男人天堂| 韩国av一区二区三区四区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 又紧又爽又黄一区二区| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 俺也久久电影网| 熟女电影av网| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日本与韩国留学比较| 亚洲美女搞黄在线观看 | 成年人黄色毛片网站| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 麻豆av噜噜一区二区三区| 精品国产三级普通话版| 亚洲在线观看片| 亚洲内射少妇av| 免费观看精品视频网站| 亚洲av.av天堂| 亚洲图色成人| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产成人aa在线观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 床上黄色一级片| 高清在线国产一区| 亚洲性久久影院| 久久久久久大精品| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲18禁久久av| 九九爱精品视频在线观看| 精品人妻视频免费看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 波多野结衣高清无吗| 午夜爱爱视频在线播放| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 欧美色视频一区免费| h日本视频在线播放| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 亚洲自偷自拍三级| 免费黄网站久久成人精品| 国产一区二区在线观看日韩| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲精品一区av在线观看| 国产淫片久久久久久久久| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产男人的电影天堂91| 日本三级黄在线观看| 亚洲自拍偷在线| 成人性生交大片免费视频hd| 婷婷精品国产亚洲av| 精品久久久久久久末码| 国产精品乱码一区二三区的特点| or卡值多少钱| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 久久久久久久午夜电影| 久久久久久久久中文| 精品久久国产蜜桃| 亚洲三级黄色毛片| 深夜精品福利| 亚洲久久久久久中文字幕| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 春色校园在线视频观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 免费av毛片视频| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 婷婷色综合大香蕉| 久久久久久久亚洲中文字幕| 日本免费a在线| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 亚洲人成伊人成综合网2020| 一进一出好大好爽视频| 在线国产一区二区在线| 午夜福利在线观看吧| 久久热精品热| 国产久久久一区二区三区| 精品乱码久久久久久99久播| 日本一本二区三区精品| 丰满人妻一区二区三区视频av| 人妻久久中文字幕网| 嫩草影视91久久| 村上凉子中文字幕在线| 午夜老司机福利剧场| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 欧美成人一区二区免费高清观看| 色综合色国产| 欧美激情在线99| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 男女之事视频高清在线观看| 免费看光身美女| 超碰av人人做人人爽久久| netflix在线观看网站| 成年女人永久免费观看视频| 成人综合一区亚洲| 在线免费观看的www视频| 18禁在线播放成人免费| 在线观看舔阴道视频| 午夜亚洲福利在线播放| 亚洲成av人片在线播放无| av在线天堂中文字幕| 一个人看视频在线观看www免费| 69av精品久久久久久| 免费看光身美女| 亚洲av熟女| 99久久九九国产精品国产免费| 国模一区二区三区四区视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 成熟少妇高潮喷水视频| 日韩中字成人| 亚洲国产精品久久男人天堂| 99久久精品热视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 色吧在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 精品久久国产蜜桃| netflix在线观看网站| a级毛片a级免费在线| 国产精品人妻久久久久久| 国产一区二区激情短视频| 欧美高清成人免费视频www| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 久久久久久大精品| 99久久精品一区二区三区| 久久人人爽人人爽人人片va| 可以在线观看毛片的网站| 淫秽高清视频在线观看| 在线观看舔阴道视频| 日韩欧美免费精品| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲图色成人| 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲第一电影网av| 国产私拍福利视频在线观看| 成人二区视频| avwww免费| 亚洲av不卡在线观看| 美女大奶头视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 免费av毛片视频| 可以在线观看毛片的网站| АⅤ资源中文在线天堂| 波野结衣二区三区在线| 欧美中文日本在线观看视频| 国产av不卡久久| 一级黄色大片毛片| 国产精品伦人一区二区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久久久久久久久成人| 在线免费十八禁| 草草在线视频免费看| 真人做人爱边吃奶动态| 性色avwww在线观看| eeuss影院久久| 日韩大尺度精品在线看网址| 夜夜爽天天搞|