γ輻射下CMPO/[C2mim][NTf2]的輻解及其對(duì)Eu3+萃取的影響

袁威津　董　珍　趙　龍,*　于天麟　翟茂林

(1湖北科技學(xué)院非動(dòng)力核技術(shù)研究中心，湖北咸寧437100；2上海交通大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；3北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100871)

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γ輻射下CMPO/[C2mim][NTf2]的輻解及其對(duì)Eu3+萃取的影響

袁威津1,2董珍1,2趙龍1,2,*于天麟3翟茂林3

(1湖北科技學(xué)院非動(dòng)力核技術(shù)研究中心，湖北咸寧437100；2上海交通大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；3北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100871)

主要考察了辛基(苯基)-N,N-二異丁基胺甲?；谆趸?CMPO)在1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺酸鹽([C2mim][NTf2])中的γ輻解行為，同時(shí)考察輻射對(duì)CMPO/[C2mim][NTf2]萃取能力的影響。通過(guò)超高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC/Q-TOF-MS)進(jìn)行定量分析、輻解產(chǎn)物認(rèn)定以及產(chǎn)物半定量分析。CMPO/正十二烷作為對(duì)比條件進(jìn)行了相同研究。結(jié)果表明：CMPO在[C2mim][NTf2]中的輻解率低于其在正十二烷中，并且輻解路徑不同。在正十二烷體系中，CMPO主要發(fā)生C―P、C―N鍵的斷鏈，而在離子液體體系中CMPO主要發(fā)生異丁基脫除反應(yīng)，并與[C2mim]+·、·CF3等離子液體產(chǎn)生的自由基發(fā)生取代反應(yīng)。綜合輻解研究結(jié)果，我們提出CMPO/[C2mim][NTf2]的輻解路徑，這加深了CMPO在離子液體中輻解機(jī)理的認(rèn)識(shí)。最后，通過(guò)萃取實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硝酸濃度為0.01 mol·L－1，輻照劑量為800 kGy時(shí)，CMPO/ [C2mim][NTf2]對(duì)Eu3+的萃取率依舊達(dá)到99%以上。

CMPO；離子液體；萃??；輻解研究；半定量分析

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1　引言

辛基(苯基)-N,N-二異丁基胺甲?；谆趸?CMPO)因?qū)θ齼r(jià)鑭系和錒系元素具有優(yōu)異的萃取能力，在核燃料循環(huán)領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注1。目前，通過(guò)CMPO進(jìn)行鑭錒萃取的方法主要為液液萃取法，典型的應(yīng)用案例有美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室提出的TRUEX(TRansUranium EXtraction)流程2。在萃取過(guò)程中，萃取劑由于受到持續(xù)的輻射，導(dǎo)致一系列輻解反應(yīng)。一方面，萃取劑斷鏈形成分子量降低的輻解產(chǎn)物，同時(shí)，萃取劑還將受到溶劑分子產(chǎn)生的活性自由基的進(jìn)攻，進(jìn)一步發(fā)生降解、聚合及其他反應(yīng)。Nash等3報(bào)道了CMPO在烷烴中的穩(wěn)定性高于其在三氯甲烷中。一般地，萃取劑輻解將破壞絡(luò)合位點(diǎn)，體系萃取能力將顯著下降4。因此，不同的溶劑選擇將直接影響萃取劑的穩(wěn)定性。

離子液體(ILs)由于其難揮發(fā)、溶解能力強(qiáng)以及優(yōu)異的輻射穩(wěn)定性等特質(zhì)成為傳統(tǒng)分子型溶劑理想的替代品5。袁立永等6指出當(dāng)輻照劑量為550 kGy時(shí)，1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺酸鹽的輻解率低于1%。我們4曾考察了2,6-二(5,6-二異丁基-1,2,4-三嗪)吡啶(iso-butyl-BTP)在1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺酸鹽([C2mim] [NTf2])以及正辛醇中的輻射穩(wěn)定性，結(jié)果顯示100 kGy劑量下，iso-butyl-BTP在離子液體與正辛醇中的輻解率分別為31.3%和78.5%。另外，將離子液體單獨(dú)輻照后通過(guò)水洗去除水溶性輻解產(chǎn)物，再加入未輻照的萃取劑進(jìn)行萃取，結(jié)果表明油溶性輻解產(chǎn)物對(duì)萃取影響非常小。CMPO在離子液體體系中優(yōu)良的萃取性能已有報(bào)道7，但隨著離子液體在核燃料循環(huán)領(lǐng)域中的研究日益深入，CMPO/ILs的耐輻射性能成為該體系是否具有應(yīng)用可行性的評(píng)估重點(diǎn)。目前，相關(guān)的輻解研究仍鮮見(jiàn)報(bào)道。

圖1　CMPO(a)與離子液體[C2mim][NTf2](b)結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Structures of CMPO(a)and[C2mim][NTf2](b)

本文首次研究了CMPO在[C2mim][NTf2](結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1)中的γ輻解行為，并采用Eu(NO3)3進(jìn)行萃取能力評(píng)估。作為對(duì)比，本文對(duì)CMPO/正十二烷同樣進(jìn)行了研究。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑

CMPO(>97%)購(gòu)于Strem化學(xué)試劑公司(美國(guó))；離子液體[C2mim][NTf2](>97%)，購(gòu)于蘭州中科凱特科工貿(mào)有限公司；正十二烷，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。乙腈(HPLC級(jí))購(gòu)于百靈威科技有限公司；其他試劑皆為分析純。

2.2輻照條件

利用60Co源(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系)輻照，吸收劑量選擇為100、200、300、400、500、800 kGy(1 Gy=1 J·kg－1)，劑量率為250 Gy·min－1，采用Fricke劑量計(jì)標(biāo)定。配制20 mmol·L－1的CMPO/[C2mim][NTf2]和CMPO/正十二烷作為輻照樣品，將樣品在空氣氣氛下進(jìn)行不同劑量輻照。

2.3分析

2.3.1超高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC/Q-TOF-MS)測(cè)試條件

色譜柱：Acquity UPLCBEH C18柱(100 mm× 2.1 mm×1.7 μm，美國(guó)Waters公司)；流動(dòng)相：0.2%醋酸(A)-乙腈(B)，梯度洗脫(0－0.2 min，5% B，0.2－12 min，5%－99%B，12－15.5 min，99%，15.5－19 min，5%B)；柱溫：45°C；流速：0.4 mL·min－1；進(jìn)樣量：2 μL。電噴霧離子源；掃描方式：全掃描；干燥氣流量：600 L·h－1；毛細(xì)管電壓：3.0 kV；碰撞氣：N2；碰撞能量：6.0 eV；質(zhì)荷比掃描范圍：100－2000。

2.3.2定量及半定量數(shù)據(jù)分析

將目標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)荷比參數(shù)輸入數(shù)據(jù)處理軟件MassLynx4.1進(jìn)行信號(hào)提取，獲得離子提取峰。通過(guò)峰面積與CMPO濃度關(guān)系建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，從而進(jìn)行輻照樣品中CMPO的定量分析。CMPO衍生輻解產(chǎn)物的半定量分析依據(jù)對(duì)應(yīng)離子提取峰面積變化。質(zhì)譜數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)誤差范圍<10 mDa。

圖2　CMPO在[C2mim][NTf2](a)和正十二烷(b)中的輻解率Fig.2　Loss ratio of CMPO in[C2mim][NTf2](a)or dodecane(b)

CMPO輻解率(R)由式(1)求得：

其中Ci是CMPO的初始濃度，Ca是輻照后CMPO的濃度。

2.4萃取實(shí)驗(yàn)

取0.5 mL CMPO/[C2mim][NTf2]或CMPO/正十二烷溶液作為有機(jī)相加入離心管，再加入2 mmol· L－1Eu(NO3)3的硝酸溶液0.5 mL，在恒溫振蕩器中(25±1)°C下震蕩，然后離心分離，取上清液0.4 mL用去離子水稀釋并定容至10 mL容量瓶，然后使用ICP-7510測(cè)量。再利用公式(2)計(jì)算出萃取率(E)：

其中，C0、C1分別代表水相中金屬離子的初始濃度和萃取結(jié)束后剩余的濃度(mol·L－1)。

圖3　文獻(xiàn)中CMPO的幾種主要的斷鏈形式3Fig.3　Several cleavage pathways of CMPO referred in reference3

圖4　輻解產(chǎn)物的離子提取峰示例Fig.4　Ion-extracted peak of radiolytic products

3　結(jié)果與討論

3.1CMPO輻解率分析

已有大量文獻(xiàn)8－10對(duì)離子液體本身的輻解行為進(jìn)行了報(bào)道。我們?cè)谥暗难芯恐锌疾炝薣C2mim] [NTf2]自身的輻解，并對(duì)相關(guān)的水溶性輻解產(chǎn)物進(jìn)行了認(rèn)定以及定量。在此基礎(chǔ)上，本文重點(diǎn)考察CMPO在離子液體中的輻解行為。CMPO在[C2mim][NTf2]以及正十二烷中的輻解率(R)見(jiàn)圖2。結(jié)果顯示CMPO在離子液體中的輻解率隨著劑量的增加而增加，說(shuō)明CMPO在不斷的發(fā)生輻解反應(yīng)。相較于十二烷體系，CMPO在離子液體中的輻解率較低。Shkrob等11,12報(bào)道了咪唑基離子液體存在大量的共軛結(jié)構(gòu)，能降低輻射能量，因此，CMPO在離子液體中的穩(wěn)定性提高。

圖5　DIBAA在正十二烷(a)和[C2mim][NTf2](b)中的半定量曲線(xiàn)Fig.5　Semi-quantitative curves of DIBAAin dodecane(a) and[C2mim][NTf2](b)

3.2輻解產(chǎn)物半定量分析

CMPO在正十二烷中的輻解行為已有報(bào)道3，研究表明其在分子型溶劑中輻解形式主要以斷鏈為主。圖3為文獻(xiàn)指出的主要的斷鏈位置：斷鏈a，斷鏈b以及斷鏈c。

圖6　R1在正十二烷(a)和[C2mim][NTf2](b)中的半定量曲線(xiàn)Fig.6　Semi-quantitative curves of R1 in dodecane(a)and [C2mim][NTf2](b)

圖7　R2在正十二烷(a)和[C2mim][NTf2](b)中的半定量曲線(xiàn)Fig.7　Semi-quantitative curves of R2 in dodecane(a)and [C2mim][NTf2](b)

圖8　CMPO/[C2mim][NTf2]輻照前(a)和輻照后(b)的UPLC/Q-TOF-MS譜圖Fig.8　UPLC/Q-TOF-MS spectra of CMPO/[C2mim][NTf2]before(a)and after(b)irradiation

圖9　CMPO/[C2mim][NTf2]的γ輻解途徑Fig.9　γ radiolytic processes of CMPO/[C2mim][NTf2]

通過(guò)UPLC/Q-TOF-MS，斷鏈a、b、c產(chǎn)生的輻解產(chǎn)物N,N-二異丁基乙酰胺(DIBAA)、R1以及R2被檢測(cè)到(見(jiàn)圖4)。斷鏈a產(chǎn)生的輻解產(chǎn)物DIBAA半定量分析見(jiàn)圖5。數(shù)據(jù)顯示在正十二烷體系中，DIBAA含量隨著輻照劑量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，說(shuō)明輻解產(chǎn)物含量的變化由多重因素互相疊加引起。輻解產(chǎn)物一方面由于萃取劑斷鏈，含量增加，另一方面進(jìn)一步發(fā)生輻解反應(yīng)，產(chǎn)生次級(jí)輻解產(chǎn)物。DIBAA在離子液體體系中的半定量結(jié)果表明其含量隨著輻照劑量的增加逐步上升，但是含量低于其在正十二烷體系中。比如，當(dāng)輻照劑量為400 kGy，DIBAA在正十二烷體系中的峰面積為1070.5，而在[C2mim][NTf2]中，峰面積僅為161.3。斷鏈b產(chǎn)生的輻解產(chǎn)物R1半定量結(jié)果見(jiàn)圖6。結(jié)果顯示R1在正十二烷中含量同樣隨著輻照劑量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。而在離子液體體系中，R1的含量低于檢測(cè)線(xiàn)。DIBAA和R1的半定量曲線(xiàn)表明，斷鏈a和b在CMPO/[C2mim][NTf2]中并不是主要的斷鏈形式。圖7為斷鏈c的產(chǎn)物R2的半定量曲線(xiàn)。結(jié)果顯示，離子液體體系中R2的含量要高于其在正十二烷中的含量。這說(shuō)明斷鏈c在CMPO/[C2mim][NTf2]中加強(qiáng)了。綜合半定量的結(jié)果，CMPO在[C2mim] [NTf2]中的輻解路徑不同于其在分子型溶劑正十二烷中。因此，我們對(duì)CMPO在[C2mim][NTf2]中的輻解產(chǎn)物進(jìn)行了進(jìn)一步分析。

3.3CMPO在[C2mim][NTf2]中的輻解路徑

圖8顯示了CMPO/[C2mim][NTf2]在輻照前后的液質(zhì)全譜圖，在輻照前(圖8(a))，m/z=111.091從屬于[C2mim]+，m/z=408.301從屬于[CMPO+ H]+。圖8(b)為樣品輻照800 kGy后的液質(zhì)全譜圖。我們通過(guò)軟件MassLynx4.1對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到了主要輻解產(chǎn)物的m/z，并將出峰時(shí)間標(biāo)注在圖8 (b)中。m/z=172.169歸屬于DIBAA；圖中信號(hào)最強(qiáng)的輻解產(chǎn)物峰歸屬于CMPO脫除異丁基的輻解產(chǎn)物R2，m/z=352.238；P1，m/z=350.220歸屬于R2抽氫反應(yīng)后的產(chǎn)物；P2，m/z=422.279歸屬于CMPO羰基化產(chǎn)物；P3，m/z=380.230歸屬于P2脫除―C3H6后的產(chǎn)物。

圖10　輻照劑量對(duì)CMPO在[C2mim][NTf2]和正十二烷中萃取Eu3+的影響Fig.10　Influence of dose on Eu3+extraction by CMPO in [C2mim][NTf2]or dodecane

表1　CMPO/[C2mim][NTf2]中輻解產(chǎn)物及推測(cè)的化學(xué)結(jié)構(gòu)Table 1　The proposed chemical structures of radiolytic products of CMPO/[C2mim][NTf2]

Shkrob13和Le14等報(bào)道[C2mim][NTf2]在γ射線(xiàn)下產(chǎn)生[C2mim]+·、·CF3、·SO2CF3等自由基。在進(jìn)一步的輻解產(chǎn)物分析中，我們發(fā)現(xiàn)離子液體產(chǎn)生的自由基進(jìn)攻CMPO，形成了相關(guān)輻解產(chǎn)物。P4，m/z= 476.289歸屬于CMPO與·CF3反應(yīng)的產(chǎn)物；P5，m/ z=420.225歸屬于P4脫除-C4H8的產(chǎn)物；P6，m/z= 508.254歸屬于CMPO三氟甲硫基化后的產(chǎn)物，P7，m/z=452.200歸屬于P6脫除―C4H8的產(chǎn)物；P8，m/z=516.372歸屬于CMPO與[C2mim]+·反應(yīng)后的產(chǎn)物。輻解產(chǎn)物推測(cè)結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。

綜合以上結(jié)果，我們提出CMPO/[C2mim] [NTf2]的輻解主要分成三個(gè)方面(如圖9)：(1) CMPO發(fā)生斷鏈反應(yīng)，包括C―N鍵、C―P鍵斷鏈以及異丁基(―C4H8)脫除。(2)與空氣中的氧氣作用產(chǎn)生羰基化產(chǎn)物。(3)CMPO與離子液體產(chǎn)生的自由基[C2mim]+·、·CF3等發(fā)生取代反應(yīng)。同時(shí)，輻解產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步發(fā)生抽氫反應(yīng)或斷鏈反應(yīng)。

3.4輻照對(duì)萃取的影響

我們進(jìn)一步考察了輻照對(duì)萃取能力的影響研究。需要指出的是，由于[C2mim][NTf2]輻照后將產(chǎn)生水溶性無(wú)機(jī)酸根S、F－等，這將會(huì)與水相中的Eu3+發(fā)生沉淀，形成萃取數(shù)據(jù)的虛高。所以，為了更準(zhǔn)確反映體系萃取能力，被輻射后的樣品通過(guò)水洗的方法去除了水溶性酸根。詳細(xì)的水洗方法見(jiàn)文獻(xiàn)15，萃取結(jié)果見(jiàn)圖10。其中，曲線(xiàn)a代表輻射對(duì)CMPO/[C2mim][NTf2]萃取能力的影響，硝酸濃度為0.01 mol·L－1。數(shù)據(jù)顯示當(dāng)輻照劑量達(dá)到800 kGy時(shí)，體系萃取能力依然達(dá)到99%以上。離子液體萃取體系在低酸條件時(shí)萃取過(guò)程以離子交換為主，萃取劑利用率高16,17。所以，我們推測(cè)CMPO/[C2mim][NTf2]輻照后，離子液體中殘余的CMPO在低酸下依然具有較高的萃取容量，這使得該體系在輻照后仍具有良好的萃取穩(wěn)定性。由于在核燃料循環(huán)過(guò)程的水相中往往為高酸條件，所以將水相中硝酸濃度提高到3 mol·L－1，結(jié)果見(jiàn)曲線(xiàn)b。數(shù)據(jù)顯示萃取率隨著輻照劑量的增加逐漸降低。綜合圖10曲線(xiàn)(a)、(b)的結(jié)果，CMPO/ [C2mim][NTf2]萃取能力在高酸條件下穩(wěn)定性下降。離子液體萃取體系中，H+濃度的提升將抑制離子交換，阻礙金屬離子向離子液體相轉(zhuǎn)移。輻照劑量增加導(dǎo)致萃取劑損失，所以萃取率下降16。曲線(xiàn)(c)為CMPO/十二烷輻照后在3 mol·L－1硝酸濃度下的萃取能力變化。前期的研究指出CMPO與烷烴相容性差，負(fù)載容量小，所以萃取能力較低8。曲線(xiàn)c顯示樣品輻照前(Dose=0 kGy)萃取率僅為38.9%。當(dāng)輻照劑量增加，體系萃取率逐漸降低，總體的萃取率曲線(xiàn)低于離子液體體系。

4　結(jié)論

通過(guò)定量分析發(fā)現(xiàn)CMPO在[C2mim][NTf2]中的穩(wěn)定性要高于其在正十二烷中。綜合CMPO/ [C2mim][NTf2]輻解產(chǎn)物認(rèn)定以及半定量分析，CMPO主要發(fā)生異丁基脫除的斷鏈反應(yīng)、羰基化反應(yīng)，且離子液體產(chǎn)生的自由基與CMPO發(fā)生取代反應(yīng)。通過(guò)萃取實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CMPO/[C2mim][NTf2] 在0.01 mol·L－1的酸度下萃取率穩(wěn)定，當(dāng)輻照800 kGy劑量后萃取率依然達(dá)到99%以上。老師在分析測(cè)試過(guò)程中的協(xié)助！

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致謝：本工作特別感謝上海交通大學(xué)分析測(cè)試中心馮蕾

γ-Ray-Induced Radiolysis of CMPO/[C2mim][NTf2]and Its Effect on Eu3+Extraction

YUAN Wei-Jin1,2DONG Zhen1,2ZHAO Long1,2,*YU Tian-Lin3ZHAI Mao-Lin3
(1Non-power Nuclear Technology Research&Development Center,Hubei University of Science&Technology,Xianning 437100, Hubei Province,P.R.China;2School of Nuclear Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240, P.R.China;3Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

The γ-radiolysis of octylphenyl-(N,N-(diisobutyl)carbamoyl-methyl)phosphine oxide(CMPO)in 1-ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide([C2mim][NTf2])was studied.The effect of radiation on CMPO/[C2mim][NTf2]extractability was also investigated.Quantitative analysis of CMPO in irradiated CMPO/ [C2mim][NTf2]systems,identification and semi-quantitative analysis of the radiolytic products were performed using ultra-performance liquid chromatography/quadrupole time-of-flight mass spectrometry(UPLC/Q-TOF-MS). For comparison,CMPO/dodecane was also studied under the same conditions.The radiolysis ratio of CMPO in[C2mim][NTf2]was found to be lower than in dodecane,because of the different radiolysis pathways.The radiolysis pathway of CMPO in molecular solvent was mainly chain scission of C―P and C―N,while that in [C2mim][NTf2]was the elimination of isobutyl,as well as substitution reactions with[C2mim]+·and·CF3generated from solvent[C2mim][NTf2].Based on the radiolysis study,we propose a radiolysis pathway for CMPO/[C2mim] [NTf2],providing a deeper understanding of the radiolytic mechanism of CMPO in ionic liquids.Finally,the Eu3+partitioning of CMPO/[C2mim][NTf2]from 0.01 mol·L-1HNO3was higher than 99%at 800 kGy.

CMPO;Ionic liquid;Extraction;Radiolysis study;Semi-quantitative analysis

March 8,2016;Revised:April 14,2016;Published on Web:April 14,2016.

O644

10.3866/PKU.WHXB201604146

*Corresponding author.Email:ryuuchou@sjtu.edu.cn,ryuuchou@hotmail.com;Tel:+86-13524025689.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(11475112)and Hubei 2011 Non-power Nuclear Technology Collaborative Innovation Plan,China.

國(guó)家自然科學(xué)基金(11475112)和湖北省2011非動(dòng)力核技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目資助

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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