Au納米粒子負載的ZnO空心球復合材料的光生電荷轉移行為及光催化活性

趙　菲　時林其　崔佳寶　林艷紅

(吉林大學化學學院，長春130012)

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Au納米粒子負載的ZnO空心球復合材料的光生電荷轉移行為及光催化活性

趙菲時林其崔佳寶林艷紅*

(吉林大學化學學院，長春130012)

通過簡單的兩步法合成了不同負載量的Au/ZnO空心球。采用掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線衍射(XRD)，X射線光電子能譜(XPS)及紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對樣品的形貌、結構、組成和晶相等進行一系列的表征。以羅丹明B(RhB)為目標降解物，探究了Au/ZnO空心球的光催化活性。結果表明，適量Au修飾的ZnO光催化劑在混合光下20 min內對RhB的降解率達到73%。利用表面光電壓譜(SPS)和瞬態(tài)光電壓(TPV)技術，探討了Au修飾后對ZnO光誘導電荷轉移行為與光催化性能之間的關系。結果表明，混合光照下Au/ZnO空心球光降解性能的提高主要歸因于作為電子受體的Au納米粒子與ZnO之間形成的強的電子相互作用。適量Au納米粒子的負載能夠提高ZnO空心球中光生載流子的分離效率，相應地延長載流子的傳輸時間，增加光生電荷的壽命，從而促進其光催化活性的提高。

ZnO空心球；貴金屬負載；光生電荷行為；光催化

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1　引言

基于半導體材料的光催化技術一直被認為是能量轉化與燃料產(chǎn)生，以及環(huán)境修復的重要手段1。在眾多的半導體催化劑中，由于ZnO具有較寬的帶隙(Eg=3.37 eV)、大的激子束縛能(60 meV)、高的載流子遷移率(205－1000 cm2·V－1·s－1)同時又具有無毒、廉價、表面易調控等優(yōu)點，被認為是具有廣泛應用前景的光催化材料之一2－5。然而，由于ZnO的帶隙較寬，對太陽光的利用率低，同時又具有光生載流子復合快等缺點，從而限制了它在光催化領域的研究與實際應用。研究表明，將ZnO納米材料與貴金屬結合形成金屬/半導體復合結構是一種有效提高光催化活性的方法。例如，Gong和他的同事6通過水化學生長及后續(xù)的光還原法合成了Au納米粒子敏化的ZnO納米鉛筆陣列用于光電化學分解水。Li等7制備了六角結構的Au-ZnO復合結構并研究其在紫外光下降解RhB的光催化活性。Peralta研究小組8在微波輔助下用檸檬酸鈉還原氯金酸的方法得到了不同負載量的Au-ZnO納米復合結構，該催化劑在紫外光下對R6G有明顯的光催化降解效果。Wang等9通過一種可控的層-層自組裝的技術合成了分散性良好的Au修飾的分層結構的ZnO微球，該催化劑在可見光下對亞甲基藍和水楊酸都具有明顯的降解活性。人們將這一結果的獲得歸因于以下兩個方面：(1)通過費米能級的平衡，提高載流子分離效率，從而增強其在紫外光下的光催化活性。(2)貴金屬特有的表面等離子體共振效應可以擴展ZnO的光響應范圍，提高其在可見光下的光催化活性10,11。然而，我們知道半導體材料在大于或等于禁帶寬度的光激發(fā)下，產(chǎn)生光生載流子，隨后載流子將遷移到表面參與氧化還原反應。在此過程中，影響光催化過程量子效率的因素除了與半導體材料的吸收性能有關外，更重要的還與光生載流子的分離效率和復合效率，以及光生載流子向表面遷移過程中載流子的傳輸時間、壽命等性能有關12,13。盡管人們現(xiàn)在已經(jīng)通過Au負載ZnO納米材料實現(xiàn)了光催化性能的提高，但有關Au負載對ZnO表面光生電荷行為影響的研究仍鮮有報道。因此，深入研究Au負載對ZnO納米結構中光生電荷的產(chǎn)生、分離、遷移及復合等復雜的物理化學過程，對于提高光催化效率，揭示表面光催化反應本質具有重要的意義。

近年來，制備均勻的ZnO中空球狀的光催化材料已經(jīng)越來越吸引人們的注意14－16。一方面是由于該結構具有均勻的形貌和尺寸以及良好的分散性。另一方面，ZnO中空球可以提供較大的比表面積，有利于在光催化過程中降解底物的吸附以及氧化還原過程的進行。正是基于以上原因，我們將Au納米顆粒負載在ZnO中空球表面，構筑了Au/ZnO空心球結構光催化劑，試圖利用兩者的協(xié)同作用提高光催化降解效果。

本文采用簡單的兩步法制備了Au/ZnO空心球結構光催化劑。使用XRD、SEM、UV-Vis DRS和XPS等手段對Au/ZnO光催化劑進行了表征。以羅丹明B(RhB)為目標降解物，對于Au修飾的ZnO復合納米材料的光催化活性進行了評價。利用表面光電壓(SPV)和瞬態(tài)光電壓(TPV)技術探究了Au/ ZnO復合結構中光生電荷的行為與材料的光催化活性的關系。該項研究對于理解光生電荷在表面和界面的行為對光催化活性的影響具有非常重要的意義。

2　實驗部分

2.1試劑和儀器

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,分析純,≥99.0%，西隴化工股份有限公司)；六亞甲基四胺(C6H12N4，分析純，≥99.0%，天津華東試劑廠)；二水合檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O，分析純，≥99.0%，北京化工廠)；氯金酸(HAuCl4·3H2O，阿拉丁試劑，Au≥48%)；甲醇(CH3OH，分析純，≥99.5%，北京化工廠)；氫氧化鈉(NaOH，分析純，≥99.0%，北京化工廠)。

掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi)，X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/Max-2550，銅靶Kα1光源，λ=0.154056 nm，電壓為50 kV，電流為200 mA，掃描速率為10(°)·min－1)，樣品的Brunauer-Emmett-Teller比表面積通過N2吸附裝置(Micromeritics ASAP 2020 HD88，USA)來分析，紫外-可見漫反射吸收譜(UV-Vis DRS，Shimadzu UV-360)，X光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250，單色Al Kα作為光源)，基于鎖相放大器自主組裝的表面光伏檢測設備(SPV)，包括：氙燈光源(CHFXM500 W)、鎖相放大器(SR830-DSP)、單色儀(Omni-5007)、調制扇(SR540)、樣品池和電腦。瞬態(tài)光電壓譜測試系統(tǒng)(TPV)由光源(由532 nm或者355 nm的激光器發(fā)出的激光脈沖)和信號測試系統(tǒng)組成，樣品信號經(jīng)過放大器(100 MΩ－1 kΩ)放大，進入到500 MHz的數(shù)字示波器(TDS 5054，Tektronix)進行記錄。

2.2Au/ZnO空心球復合材料的制備過程

2.2.1ZnO空心球的合成

采用一個簡單的檸檬酸鈉輔助堿沉淀法制備了樣品17。30 mmol·L－1六水合硝酸鋅，30 mmol· L－1的六次甲基四胺和8.16 mmol·L－1的檸檬酸鈉配置成200 mL的水溶液，然后將溶液轉移到250 mL的圓底燒瓶中，用匹配的塞子密封，在烘箱中90°C反應2 h。冷卻至室溫后，通過離心分離收集獲得的白色沉淀物，隨后用去離子水洗滌幾次，除去殘余的化學鹽，最后在50°C的真空烘箱中干燥24 h，得到ZnO空心球前驅體。

2.2.2Au/ZnO空心球的合成

一定體積的氯金酸溶液(20 mmol·L－1)和1 mL的甲醇加入到20 mL的蒸餾水中，用0.01 mol·L－1的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至7－8。在不停攪拌的條件下，將300 mg的ZnO前驅體加入到混合溶液中，慢速攪拌1 h。然后將上述溶液倒入100 mL反應釜中，120°C反應1 h。反應結束后，冷卻至室溫，通過離心分離收集，并且用水和乙醇洗滌數(shù)次，在真空烘箱中干燥18。最后，將所得樣品在400°C下煅燒2 h。為了獲得不同Au負載量的ZnO空心球，我們通過加入不同體積的氯金酸來實現(xiàn)，從而得到Au的質量分數(shù)(w)分別為0.5%、1.5%、2.5%的Au/ZnO空心球，記為0.5%Au/ ZnO、1.5%Au/ZnO、2.5%Au/ZnO。

2.3光催化性能測試

Au/ZnO空心球催化劑的催化活性通過光降解羅丹明B(RhB)的水溶液進行評價。在室溫條件下，選用混合光(500 W氙燈：CHXQ500 W)作為光源，分別在混合光和可見光的條件下降解RhB，可見光的獲得是通過在氙燈光路中用濾光片(λ>420 nm)移除特定波段的光來實現(xiàn)。實驗過程如下：20 mg催化劑粉末加入到20 mL(10 mg·L－1) RhB水溶液中，首先混合相超聲5 min使樣品均勻分散于水溶液中，然后在暗態(tài)條件下磁力攪拌1 h來實現(xiàn)催化劑與染料之間的吸附-脫附平衡。催化反應在一石英瓶中進行。待催化反應開始，每間隔4 min取樣一次，高速離心后，吸取上層清液進行檢測。光催化劑的催化效率則利用Shimadzu UV-360紫外可見漫反射吸收譜儀監(jiān)測RhB溶液吸光度的變化進行評價，RhB的最大吸收光波長為554 nm。

3　結果與討論

3.1Au/ZnO空心球的結構與物相分析

圖1為純ZnO和Au/ZnO樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出各衍射峰的位置、強度與JCPDS標準卡片No.36-1451的衍射數(shù)據(jù)一致，可知本實驗所得為六方纖鋅礦型ZnO晶體。尖銳的衍射峰說明ZnO的結晶度良好。當修飾Au以后，在38.0°、44.5°和64.8°的位置出現(xiàn)了歸屬于面心立方(fcc)Au 的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰(JCPDS No.65-2870)19。并且Au的衍射峰的強度隨著Au的質量分數(shù)的增加而增強，說明更多的Au包含在了Au/ZnO復合結構中。

圖2為所制備單純ZnO和不同負載量的Au/ ZnO樣品的SEM圖，其中(a)、(b)和(c)為單純的ZnO空心球圖片，(d)、(e)和(f)則為Au/ZnO空心球的SEM圖。從圖中可以明顯地看出，所制備的樣品為均勻的小球，表面粗糙，并且存在明顯的空心結構。另外，從圖中可以看出該空心球是由小顆粒堆積而成，直徑為~2μm。Au納米顆粒負載后，對ZnO空心球的尺寸和形貌均未產(chǎn)生影響，只是隨著Au負載量的增加，空心球的孔徑可能有變小的趨勢。圖3為1.5%Au/ZnO的TEM照片，從中可以看到，樣品呈現(xiàn)明顯的空心結構。插圖中的HRTEM圖則進一步證明了Au已成功負載于ZnO的表面，其晶格間距為0.235 nm，與單質Au 的(100)晶面相符合。此外，從HRTEM圖中也得到了ZnO的晶格間距為0.281 nm，與其(100)晶面相符合。

圖1　ZnO和Au/ZnO樣品的XRD譜圖Fig.1　Power XRD patterns of the as-prepared pure ZnO andAu/ZnO samples

圖2　ZnO空心球(a,b,c)和0.5%(w)(d)，1.5%(e)，2.5%(f)Au/ZnO的SEM圖片F(xiàn)ig.2　SEM images of pure ZnO hollow spheres(a,b,c)and 0.5%(w)(d),1.5%(e),2.5%(f)Au/ZnO samples

為了了解該ZnO空心球的比表面積的大小，我們又進行了N2吸附-脫附實驗，結果如圖4所示。從圖中可以看出，由于等溫線的吸附分支與等溫線的脫附分支不一致，觀察到了遲滯回線，說明了該ZnO為中孔固體。根據(jù)IUPAC劃分的遲滯回線標準類型，該曲線屬于H3型遲滯回線，在較高相對壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何的吸附限制，表明了有豐富的孔存在20。另外，我們得到ZnO空心球的比表面積(BET)大約為13.1 m2·g－1，比商品ZnO的比表面積(4－5 m2·g－1)大很多21，表明該種空心結構將有助于光催化過程的進行。

圖3　1.5%(w)Au/ZnO樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3　TEM image of 1.5%(w)Au/ZnO sample Inset is the HRTEM image of the selected area.

為了確定Au/ZnO樣品的表面物質組成及化學狀態(tài)，我們進行了XPS的測試。圖5為1.5%Au/ ZnO空心球的XPS譜圖。圖5(a)為Zn 2p的XPS譜圖。結合能位于1021.9和1045.1 eV處出現(xiàn)了兩個很強的峰，分別對應于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2，并且Zn 2p的自旋分裂能為23.02 eV，與標準值22.97 eV有很好的對應，表明Zn是以Zn2+形式存在22。圖5(b) 為O 1s的XPS譜圖，圖中出現(xiàn)了寬的且不對稱的O 1s峰，通過高斯分峰將其分為三個結合能位置鄰近的XPS響應峰，分別位于530.5、531.5和532.4 eV。這三個峰分別代表Au/ZnO體系中氧的三種不同存在狀態(tài)。低結合能方向的530.5 eV處的峰屬于六方纖鋅礦晶格中的O2－23，中間結合能部分，即531.5 eV處的峰代表著ZnO晶體模型中氧缺陷區(qū)域中相關的O2－23，而高結合能部分，在532.4 eV處的峰則通常代表ZnO晶體表面吸附的H2O或者O224。圖5(c)為Au 4f的XPS譜圖，峰位于83.4 eV處的結合能歸屬于Au 4f2/7，說明Au以Au0的形式存在于Au/ZnO中25。與體相Au相比(Au 4f2/7在84.0 eV)，Au/ZnO中的Au 4f2/7向低結合能處偏移了0.6 eV，這可能是由于金屬與載體的相互作用所致26,27。因此，XPS再一次成功地證明了Au存在于Au/ZnO復合結構中。

圖4　ZnO空心球的氮氣吸附-脫附等溫曲線Fig.4　Typical nitrogen adsorption-desorption isotherm curves of ZnO hollow spheres

圖5　1.5%(w)Au/ZnO的XPS譜Fig.5　XPS spectra of 1.5%(w)Au/ZnO

3.2Au/ZnO空心球復合材料的紫外-可見漫反射吸收

圖6　ZnO和Au/ZnO空心球光催化劑的紫外-可見反漫射吸收譜圖Fig.6　UV-Vis DRS spectra of the as-prepared ZnO and Au/ZnO hollow sphere photocatalysts

圖6是純ZnO和不同負載量的Au/ZnO空心球光催化劑的UV-Vis DRS光譜。單純的ZnO表現(xiàn)出與其本征吸收相一致的吸收帶邊(~390 nm)，而與之相比，Au修飾后的樣品除了表現(xiàn)出了本征ZnO吸收帶之外，在可見光區(qū)(400－800 nm)出現(xiàn)了第二個吸收帶，且隨著負載量的增加，該吸收帶的強度逐漸增強，這是由于負載在ZnO表面的Au納米粒子的等離子體誘導所致28。

3.3Au/ZnO空心球復合材料的光電性質研究

圖7　ZnO和Au/ZnO空心球光催化劑的表面光電壓譜圖Fig.7　SPS of the as-prepared ZnO andAu/ZnO hollow sphere photocatalysts

圖7為單純的ZnO和不同負載量的Au/ZnO空心球的表面光電壓譜圖(SPS)。我們知道，半導體光催化劑的催化活性很大程度上是與材料表面或界面的電荷傳輸行為相關。通過SPS可以得到納米材料體系中光生電荷的基本性質，尤其是有關光生電荷在空間發(fā)生分離的特性。表面光電壓(SPV)信號的產(chǎn)生是由于光照后，表面電勢的改變所產(chǎn)生，其強度的大小反映了光生電荷的分離效率。信號強度越高，表明光生電荷分離效率越高。因此，表面光電壓技術用于研究貴金屬的負載對于半導體材料的電荷傳輸行為的影響是非常有效，為此，我們進行了SPS的測試，結果如圖7所示。ZnO和Au/ZnO空心球的SPV響應峰型非常相似，在300－400 nm范圍內出現(xiàn)一正的表面光電壓響應帶。該響應帶對應于ZnO的帶帶躍遷，表明光生電子向體相遷移，光生空穴向表面遷移29。這是典型的n型半導體的表面光電壓的特征30－31。負載Au納米粒子后，300－400 nm的表面光電壓信號逐漸增強，這是因為Au作為電子受體，能夠捕獲ZnO表面的光生電子，促進了光生電子-空穴對的有效分離，而且能夠加速光生載流子的傳輸，使更多的空穴遷移到了表面。當負載量為2.5%時，光電壓響應下降，分析有兩點原因：(1)由于Au的負載量過多，易形成復合中心，從而降低了光生載流子的分離效率；(2)由于Au的負載量過多，影響催化劑對光的吸收。另外，與Au/ZnO的UV-Vis DRS譜圖相比，盡管Au負載到ZnO空心球表面以后，在可見光區(qū)有明顯的吸收帶，但在SPS中，400－800 nm范圍內并沒有出現(xiàn)相應的光電壓響應。這一結果表明，Au的表面等離子體共振效應對光生載流子分離的貢獻較少。

圖8　ZnO和Au/ZnO空心球光催化劑的紫外光激發(fā)下的瞬態(tài)光電壓譜圖Fig.8　TPV spectra of the as-prepared ZnO andAu/ZnO hollow sphere photocatalysts under ultraviolet light

由于瞬態(tài)光電壓技術是一種研究光生電荷傳輸過程的動力學特性的有效手段，它可以直接提供有關光生電荷載流子的生成、分離和復合的信息。因此，我們又進行了TPV的測量。圖8為純ZnO和Au/ZnO空心球光催化劑TPV譜圖，其中激發(fā)光強度為50μJ·pulse－1，激發(fā)光波長為355 nm。從圖中可以看到，受355 nm光激發(fā)，純ZnO和Au/ZnO均出現(xiàn)兩個正的響應峰(P1和P2)，表明光照后，正的光生電荷聚積到ZnO表面，這一響應歸結為ZnO(n-型半導體)的特征響應帶。同時，每個樣品受355 nm光激發(fā)后，均有兩個光生電荷分離過程。第一個過程為快過程，時間約為2×10－7s處，這部分TPV響應與顆粒內部的自建電場下的光生電荷載流子傳輸相關，是典型的漂移光電壓。第二過程為慢過程，時間約為5×10－5s處。這部分響應是典型的擴散光電壓，與顆粒間的光生電荷載流子傳輸相關32。在5×10－5s之后，樣品的光電壓響應開始下降，表明光生電子空穴發(fā)生了復合。對于1.5%Au/ZnO樣品來說，不但有最強的TPV響應，而且光生電荷完全復合時間約為10－2s。這一結果表明，適量的Au的負載，不僅僅有助于光生載流子的分離，更重要地是延長了光生載流子的壽命，從而更有利于光催化過程的進行。并且Au的修飾沒有改變ZnO自身的導電類型，與SPS結果一致。

圖9　ZnO和Au/ZnO空心球在混合光(紫外+可見光)照射下光催化降解RhB的動力學曲線Fig.9　Kinetics curves of photodegradation of RhB using the as-prepared ZnO andAu/ZnO hollow spheres under white light(UV+visible light)

圖10　1.5%(w)Au/ZnO空心球在混合光和可見光(λ>420 nm)照射下光催化降解RhB的動力學曲線Fig.10　Kinetics curves of photodegradation of RhB using 1.5%(w)Au/ZnO hollow spheres under white light and visible light(λ>420 nm)

3.4Au/ZnO空心球復合材料的光催化活性評價

基于Au/ZnO空心球樣品表現(xiàn)出的優(yōu)異的光電性質，我們對樣品進行了光催化活性的評價，分別在混合光下和可見光照射下進行光降解RhB溶液實驗。實驗結果如圖9所示。在混合光照射下，與單純的ZnO降解曲線相比，Au/ZnO空心球表現(xiàn)出顯著增強的光催化活性。此外，1.5%Au/ZnO樣品的光催化活性明顯優(yōu)于0.5%Au/ZnO和2.5%Au/ ZnO，僅在20 min就可以降解73%的RhB染料，這一結果要優(yōu)于先前報道的有關Au修飾的ZnO降解RhB的工作19,33,34。這一現(xiàn)象意味著Au的負載量對于ZnO的光催化能力有重要影響，并且存在一個最佳負載量。圖10為1.5%Au/ZnO空心球分別在混合光下和λ>420 nm的可見光照射下作為光催化劑降解RhB的曲線。從圖中可以看出，在可見光照射下，20 min時1.5%Au/ZnO的降解率不到10%，遠遠的小于混合光下該樣品的降解率，這一結果進一步證明，可見光下，Au的負載對于光催化降解RhB貢獻不大。因此，結合UV-Vis DRS、SPS和TPV的實驗結果，我們有理由認為混合光照下Au/ZnO空心球光降解性能的提高并不是由于Au的表面等離子體共振效應引起的ZnO的光吸收范圍的擴展，而是由于Au作為電子受體與ZnO之間形成了強的電子相互作用。適量Au納米粒子的負載能夠提高ZnO空心球中光生載流子的分離效率，相應地延長載流子的傳輸時間，增加光生電荷的壽命，從而促進其光催化活性的提高。

4　結論

利用簡單的兩步法制備出了Au/ZnO空心球光催化劑，并對其光降解RhB效果進行了評價。依據(jù)表面光電壓譜和瞬態(tài)光電壓譜分析表明，混合光照下Au/ZnO空心球光降解性能的提高是由于Au作為電子受體與ZnO之間形成了強的電子相互作用。適量Au納米粒子的負載能夠提高ZnO空心球中光生載流子的分離效率，相應地延長載流子的傳輸時間，增加光生電荷的壽命，從而提高其光催化活性的提高。

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Photogenerated Charge-Transfer Properties of Au-Loaded ZnO Hollow Sphere Composite Materials with Enhanced Photocatalytic Activity

ZHAO FeiSHI Lin-QiCUI Jia-BaoLIN Yan-Hong*
(College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

Au/ZnO hollow spheres with different mass ratios were synthesized by a simple two-step method. Scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS)were used to characterize the as-prepared Au/ZnO hollow spheres.The photocatalytic activity of theAu/ZnO composites was evaluated by the degradation of rhodamine B(RhB)dye under white light.Compared with pure ZnO hollow spheres,the degradation rate of RhB was enhanced by 73%with the appropriate amount ofAu in the modified ZnO photocatalysts.The influence of Au decoration on the surface photo-induced charge-transfer behaviour of ZnO was investigated by surface photovoltage spectroscopy(SPS)and transient photovoltage(TPV).The results showed that the improved photodegradation by Au/ZnO hollow spheres was mostly caused by the strong electronic interactions between ZnO and the Au nanoparticles.The appropriate load of Au nanoparticles in ZnO promoted the separation of photogenerated charges,thus extending the transmission time of the charge carrier and increasing the lifetime of the photogenerated charges,resulting in highly efficient photocatalysis.

ZnO hollow sphere;Noble metal load;Photogenerated charge behavior;Photocatalysis

January 20,2016;Revised:April 19,2016;Published on Web:April 22,2016.

O643

10.3866/PKU.WHXB201604224

*Corresponding author.Email:linyh@jlu.edu.cn;Tel:+86-431-85168093.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51572106,21173103,51172090).

國家自然科學基金(51572106,21173103,51172090)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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