鹽溶液中微粒濃度大小比較問(wèn)題

陳鋒

【摘要】在高中化學(xué)水溶液部分的教學(xué)過(guò)程中，電離平衡、水解平衡和沉淀溶解平衡三大平衡體系相互作用，與水的離子積常數(shù)、電離平衡常數(shù)、水解平衡常數(shù)、沉淀溶解平衡的溶度積常數(shù)有關(guān)的定量計(jì)算及定性分析，能很好的解決生產(chǎn)生活及科學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一些問(wèn)題，電荷守恒、物料守恒和質(zhì)子守恒三大守恒關(guān)系的綜合運(yùn)用，也能定性定量的比較溶液中各種微粒濃度的大小。弱酸強(qiáng)堿鹽溶液及銨鹽溶液中各種微粒濃度大小的比較是考查的重點(diǎn)，而多元弱酸酸式鹽溶液中，多元弱酸的酸式根的水解過(guò)程、電離過(guò)程與水的電離過(guò)程相互作用并最終達(dá)到平衡狀態(tài)，各種微粒濃度大小關(guān)系比較復(fù)雜，本文主要通過(guò)定量計(jì)算的方法來(lái)解決該問(wèn)題。

【關(guān)鍵詞】鹽溶液 電離 水解 溶解度 pH 水的離子積常數(shù) 電離平衡常數(shù) 水解平衡常數(shù) 促進(jìn) 抑制 定性分析 定量計(jì)算 微粒觀

【中圖分類號(hào)】G633.8 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】2095-3089（2016）19-0091-02

一、多元弱酸酸式鹽

最常見(jiàn)的多元弱酸酸式鹽有碳酸氫鈉（NaHCO3）和亞硫酸氫鈉（NaHSO3），前者水溶液顯堿性，后者水溶液顯酸性。

碳酸氫鈉的水溶液顯堿性是一個(gè)生活常識(shí)類問(wèn)題，也是高中學(xué)生必須掌握的，可以通過(guò)測(cè)pH的方法來(lái)驗(yàn)證。在《化學(xué)反應(yīng)原理》鹽類水解部分的教學(xué)過(guò)程中，要求學(xué)生能通過(guò)HCO3-水解程度大于其電離程度的角度來(lái)分析碳酸氫鈉溶液顯堿性。

在比較Na+、HCO3-、CO32-、H2CO3、H+、OH-六種微粒濃度時(shí)經(jīng)常存在一個(gè)誤區(qū)，具體分析過(guò)程如下：由于HCO3-比較微弱的水解及電離，使得c（Na+）>c（HCO3-），而且二者比其他微粒的濃度都大；在3中OH-與H2CO3等量產(chǎn)生，而2中還有一小部分OH-產(chǎn)生，可以推斷c（OH-）>c（H2CO3）；由于溶液顯堿性，3的程度要比4的程度大可以推斷c（H2CO3）>c（CO32-）；在4中CO32-與H+等量產(chǎn)生，而1中還有一小部分H+產(chǎn)生，可以推斷c（H+）>c（CO32-）；至于c（H2CO3）和c（H+）則認(rèn)為3的程度比4大，而1貢獻(xiàn)的H+更小，可以推斷c（H2CO3）>c（H+），由此可以得出總的結(jié)論：

c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H2CO3）>c（H+）>c（CO32-）

筆者認(rèn)為2、3、4是相互影響的關(guān)系，在分析該問(wèn)題時(shí)必須考慮2、3、4的平衡常數(shù)，進(jìn)行定量計(jì)算。已知25℃時(shí)，水的離子積常數(shù)Kw=1.0×10-14（mol·L-1）2，H2CO3的兩級(jí)電離平衡常數(shù)分別為：Ka1=4.2×10-7mol·L-1，Ka2=5.6×10-11mol·L-1，HCO3-的水解平衡常數(shù)Kh=Kw/Ka1≈2.4×10-8mol·L-1；飽和碳酸氫鈉溶液的pH大約為8.31，即c（H+）=10-8.31mol·L-1≈4.9×10-9mol·L-1，c（OH-）=Kw/10-8.31=10-5.69mol·L-1≈2.0×10-6mol·L-1，溶解度10.35g，近似計(jì)算出飽和碳酸氫鈉溶液的濃度c≈1.2mol·L-1。設(shè)25℃時(shí)飽和碳酸氫鈉溶液中H2CO3的濃度為xmol·L-1，CO32-的濃度為ymol·L-1，則HCO3-的濃度為1.2-x-y，由于x、y與1.2相比都是比較小的數(shù)，所以1.2-x-y≈1.2。

由此可見(jiàn)，一般情況下，稀溶液中多元弱酸的各級(jí)電離都比水的電離程度大，多元弱酸酸式根離子的電離和水解又是相互促進(jìn)的過(guò)程，因此在多元弱酸酸式鹽水溶液中，離子濃度最小的兩種離子是OH-和H+。

二、銨鹽溶液

銨鹽分為強(qiáng)酸所對(duì)應(yīng)的銨鹽以及弱酸所對(duì)應(yīng)的銨鹽，其中又各自分為正鹽和酸式鹽兩類。NH4Cl和（NH4）2SO4屬于強(qiáng)酸所對(duì)應(yīng)的正鹽；CH3COONH4和（NH4）2CO3屬于弱酸所對(duì)應(yīng)的正鹽；NH4HSO4屬于強(qiáng)酸的酸式鹽；NH4HCO3屬于弱酸的酸式鹽。在銨鹽的溶液中，銨根離子水解顯酸性，可表示為NH4++H2O NH3·H2O+H+，酸根陰離子所具有的性質(zhì)對(duì)銨根離子水解是否有影響，是促進(jìn)其水解還是抑制其水解需要具體分析，該部分內(nèi)容最?？疾榈姆绞绞潜容^等物質(zhì)的量濃度的各種銨鹽溶液中NH4+濃度的大小關(guān)系。

例如0.1mol·L-1的下列溶液中，①NH4Cl ②（NH4）2SO4 ③NH4HSO4④NH4HCO3 ⑤（NH4）2CO 3 ⑥CH3COONH4，NH4+濃度由大到小的關(guān)系順序?yàn)椋?/p>

解析：②（NH4）2SO4與⑤（NH4）2CO3均為二元酸的正鹽，NH4+濃度都近似為0.2mol·L-1，在⑤（NH4）2CO3中，CO32-離子水解顯堿性，會(huì)促進(jìn)NH4+離子的水解，所以②（NH4）2SO4與⑤（NH4）2CO3中NH4+濃度的大小關(guān)系是②>⑤；在①NH4Cl、③NH4HSO4、④NH4HCO3、⑥CH3COONH4中，NH4+濃度都近似為0.1mol·L-1，其中③NH4HSO4與①NH4Cl相比，由于③NH4HSO4溶液顯示較強(qiáng)的酸性，對(duì)NH4+離子的水解起到抑制作用，所以NH4+濃度的大小關(guān)系是③>①；在④NH4HCO3與⑥CH3COONH4中，HCO3-和CH3COO-離子均和NH4+離子構(gòu)成相互促進(jìn)的水解的關(guān)系，H2CO3的Ka1=4.2×10-7mol·L-1，CH3COOH的Ka=1.7×10-5mol·L-1，所以HCO3-的水解程度大于CH3COO-離子的水解程度，使得④NH4HCO3溶液中NH4+離子的水解程度增大，濃度減小，即NH4+濃度的大小關(guān)系是⑥>④。綜上所述，等物質(zhì)的量濃度的六種溶液中NH4+濃度的由大到小關(guān)系順序?yàn)椋孩?gt;⑤>③>①>⑥>④。

通過(guò)以上兩個(gè)大問(wèn)題的具體分析，不難得到以下方法，解決鹽溶液中微粒濃度大小比較問(wèn)題，一定要分析清楚溶液中的各個(gè)平衡體系，例如水的電離平衡，弱酸、弱堿及弱酸酸式根離子的電離平衡，弱酸陰離子和弱堿陽(yáng)離子的水解平衡，并用定性分析的方法兼顧各個(gè)平衡之間的相互促進(jìn)或抑制的關(guān)系，必要時(shí)可根據(jù)水的離子積常數(shù)、電離平衡常數(shù)及水解平衡常數(shù)進(jìn)行定量計(jì)算，樹(shù)立正確的微粒觀，分析微粒之間相互作用的實(shí)質(zhì)解決宏觀的問(wèn)題。