二維配位聚合物［Cu2（chda）2（bipy）］n的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)

周衛(wèi)祥，李　勇，張　坤，龍威威，劉佑林，朱賢東（安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蕪湖　241000）

二維配位聚合物［Cu2（chda）2（bipy）］n的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)

周衛(wèi)祥，李勇，張坤，龍威威，劉佑林，朱賢東?
（安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蕪湖241000）

以Cu（NO3）2·3H2O、1，1-環(huán)己烷二乙酸（H2chda）與4，4-聯(lián)吡啶（bipy）為原料，在水熱條件下合成出一個配位聚合物［Cu2（chda）2（bipy）］n（1），并通過元素分析、紅外光譜、單晶X-射線衍射及粉末X-射線衍射對該化合物進(jìn)行了表征.結(jié)構(gòu)分析表明化合物1屬于單斜晶系、C2/c空間群，晶胞參數(shù)為：a=19.909（3）?，b=14.266 9（18）?，c=11.705（2）?，β=125.363（5）°，V=2 711.3（7）?3，Z=4，Dc=1.665 g/cm-3，μ=1.627 mm-1，F(xiàn)（000）=140 8，R1=0.055 6，w R2=0.096 7［I＞2σ（I）］.在化合物1中，2個Cu2+離子與4個chda2-上的8個羧基氧原子配位形成螺旋槳式次級構(gòu)筑單元［Cu2（CO2）4］.該次級構(gòu)筑單元與chdc2-連接形成一維鏈，進(jìn)一步通過bipy拓展構(gòu)筑成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)；水熱合成

配位聚合物是一類以金屬離子為節(jié)點、有機(jī)配體作為連接體，通過配位形成具有不同空間維度的金屬有機(jī)骨架材料.由于這類材料可以包含多種多樣的金屬離子和有機(jī)配體，因此，其空間結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)出多樣性的特點.不僅如此，配位聚合物也是一類無機(jī)-有機(jī)雜化材料，兼具有無機(jī)和有機(jī)材料的特性，在催化、離子交換、光致發(fā)光、磁學(xué)、氣體儲存與分離等方面有著廣泛應(yīng)用［1-5］.迄今，大量具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊性能的配位聚合物被合成出來，合成配位聚合物的配體主要包括羧酸類和含氮類.羧酸類配體由于可以去質(zhì)子而帶負(fù)電荷，因而容易與帶正電荷的金屬離子發(fā)生配位，且羧基上的氧原子具有2個孤對電子，能夠以多種不同的配位模式與金屬離子發(fā)生配位.含氮類的配體則只有氮原子上含有1對孤對電子，配位模式較單一，形成配位聚合的結(jié)構(gòu)也較易預(yù)測.近年來，多數(shù)科研工作者把注意力放在以含氮雜環(huán)類與羧酸類配體為混合配體共同調(diào)控合成配位聚合物上.通過選用合適的羧酸配體與含氮配體，調(diào)節(jié)反應(yīng)的條件往往能夠合成出具有不同結(jié)構(gòu)與特殊性質(zhì)的配位聚合物.其中，由于含柔性環(huán)的羧酸配體具有優(yōu)秀的配位能力、多樣的配位方式及良好的變形能力，已被大量應(yīng)用于合成配位聚合物中［6-10］.

配位聚合物的合成方法很多，包括有擴(kuò)散法、微波法、超聲法和水熱法等.其中，水熱法是被運用于合成配位聚合物中最為常見也是最受青睞的方法.由于高溫條件，溶劑的溶劑化能力大大提高，同時反應(yīng)物的活性也會隨溫度的升高而升高，使得原本在常溫條件無法發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生.不僅如此，在高溫水熱條件下，容易產(chǎn)生中間價態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相，因此，往往能夠合成出具有新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物［11］.以1，1-環(huán)己烷二乙酸（H2chda）與4，4-聯(lián)吡啶（bipy）為混合配體，以Cu（NO3）2·3H2O為金屬源，在水熱條件下合成出一個具有二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物［Cu2（chda）2（bipy）］n（1），并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

1　實驗部分

1.1實驗儀器和試劑

單晶衍射數(shù)據(jù)通過Bruker Smart-APEX CCD X-射線單晶衍射儀進(jìn)行收集；C，H，N元素含量通過Elementar Vario ELⅢ型元素分析儀進(jìn)行測定；紅外圖譜通過Nicolet Avatar 330型傅里葉變換紅外光譜儀（波長范圍4 000～400 cm-1）進(jìn)行表征；粉末衍射花樣通過Bruker D8 Advance X-射線粉末衍射儀進(jìn)行測定.Cu（NO3）2·3H2O、1，1-環(huán)己烷二乙酸與4，4-聯(lián)吡啶及其他所用試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步提純，直接使用.

1.2化合物1的合成

稱取Cu（NO3）2·3H2O（48 mg，0.2 mmol）、H2chda（40 mg，0.2 mmol）及bipy（31 mg，0.2 mmol）加入到20 m L的燒杯中，向內(nèi)加入10 m L蒸餾水?dāng)嚢? min，然后將其轉(zhuǎn)移至25 m L帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉后置于烘箱中于160℃的條件下反應(yīng)3 d，反應(yīng)結(jié)束后緩慢降至室溫，用蒸餾水充分洗滌后得到綠色的塊狀晶體，在60℃下干燥2 h，產(chǎn)率為63%（基于Cu計算），分子式為C30H36O8N2Cu2.元素分析實測值（計算值）/%為：C，52.03（53.02）；H，5.24（5.34）；N，4.03（4.112）.紅外主要吸收峰IR（KBr）/cm-1為：3 448（w）、2 927（s）、1 608（vs）、1 396（vs）、1 217（m）、818（s）、722（m）、677（m）、625（m）、481（m）.

1.3化合物1的晶體結(jié)構(gòu)測定

在體式顯微鏡下選取表面沒有細(xì)紋、大小合適的晶體，使用經(jīng)石墨單色器單色化處理的Mo-Kα射線（波長λ=0.071 073 nm），在1.90≤θ≤27.46內(nèi)，操作電壓為50 k V，以ω掃描方式在298 K收集并進(jìn)行Lp因子校正.晶體結(jié)構(gòu)通過SHELX-97程序由直接法解出.根據(jù)理論加氫法確定氫原子的坐標(biāo)，并對氫原子與非氫原子分別采取各向同性、各向異性溫度因子進(jìn)行差值傅里葉合成法和全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修.化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示，主要鍵長數(shù)據(jù)如表2所示.CCDC：1465140，1.

表1　化合物1的晶體學(xué)參數(shù)

表2　化合物1的主要鍵長數(shù)據(jù)（?）

2　結(jié)果與討論

2.1化合物1晶體結(jié)構(gòu)描述

X-射線單晶衍射表明化合物1屬于單斜晶系，C2/c空間群如圖1所示.1個獨立單元由2個Cu2+離子、2個chda2-和2個bipy構(gòu)成.Cu1采取四棱錐配位構(gòu)型，分別與4個chda2-上的4個羧基氧原子和bipy上的1個氮原子配位，4個氧原子處于四棱錐的底面，氮原子則位于四棱錐的頂點.Cu2的配位方式與Cu1相一致，Cu-Cu的鍵長為2.696?，兩者之間存在金屬鍵，Cu-O的鍵長為1.940（3）～2.032（3）?，Cu-N的鍵長為2.198（4）～2.224（5）?，O-Cu-O的鍵角為87.65（12）～175.31（17）°，O-Cu-N的鍵角為92.35（8）～101.48（8）°，均在正常范圍之內(nèi).

在化合物1中，chda2-上的2個羧基均采取雙齒橋聯(lián)的配位模式.1個chda2-羧基上的O1與O2分別與2個銅離子配位將它們橋連起來，另外3個chda2-羧基上的6個氧原子均以此方式與2個銅離子發(fā)生配位，形成螺旋槳式的次級構(gòu)筑單元［Cu2（CO2）4］.這個次級構(gòu)筑單元通過chda2-連接形成一維鏈，再與bipy上的N原子配位連接形成一個二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖2所示.

圖1　化合物1中Cu2+離子的配位模式圖

圖2　化合物1的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

2.2化合物1的X-射線粉末衍射分析

在室溫下，將樣品研磨后所測得的X-射線粉末衍射圖如圖3所示.從圖3可以看出，實驗所得樣品的粉末衍射圖譜與通過X-射線單晶衍射模擬出的粉末衍射圖譜相一致，且其特征峰相吻合，說明實驗所得的樣品為純相.

2.3化合物1的紅外光譜分析

化合物1的紅外光譜圖如圖4所示.從圖4可以看出，與自由配體比較，化合物1配體中羧基的不對稱伸縮振動峰由原來的1 700 cm-1紅移到1 608 cm-1，說明配體與金屬離子發(fā)生了配位.羧基的對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在1 398 cm-1，與不對稱伸縮振動峰位置相差Δυ=210 cm-1，說明羧基以雙齒方式與金屬離子配位，與晶體結(jié)構(gòu)分析一致.

圖3　化合物1的X-射線粉末衍射圖對比

圖4　化合物1的紅外光譜

3　結(jié)論

通過用Cu（NO3）2·3H2O、1，1-環(huán)己烷二乙酸（H2chda）與4，4-聯(lián)吡啶（bipy）為原料，利用水熱自組裝法合成出一個配位聚合物［Cu2（chda）2（bipy）］n（1），并對該化合物進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、單晶X-射線衍射及粉末X-射線衍射的表征.結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1中2個Cu2+離子與4個chda2-上的8個羧基氧原子配位形成一個螺旋槳式的次級構(gòu)筑單元.該次級構(gòu)筑單元與chdc2-連接形成一維鏈，進(jìn)一步通過bipy拓展構(gòu)筑成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

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Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Two-dimensional Coordination Polymer：［Cu2（chda）2（bipy）］n

ZHOU Wei-xiang，LI Yong，ZHANG Kun，LONG Wei-wei，LIU You-lin，ZHU Xian-dong?
（College of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

A two-dimensional coordination polymer［Cu2（chda）2（bipy）］nwas synthesized from 1，1-cyclohexanedicarboxylic acid（H2chda），4，4-bipyridine（bipy）and Copper nitrate trihydrate by hydrothermal method and confirmed via singe-crystal X-ray diffraction，elemental analysis，IR spectra and power X-ray diffraction.The single crystal structure analysis reveals that the compound 1 crystallizes in the monoclinic system and space group C2/c with a=19.909（3）?，b=14.266 9（18）?，c=11.705（2）?，β=125.363（5）°，V=2 711.3（7）?3，Z=4，Dcale=1.665 g/cm-3，μ=1.627 mm-1，F(xiàn)（000）=1408，R1=0.055 6，w R2=0.106 5［I＞2σ（I）］.In the compound 1，two Cu2+ions coordinated with eight O atoms from four chda2-forms one-dimensional ladder structure，further coordinated with N atoms from bipy and finally forms two-dimensional layered network.

coordination polymer；crystal structure；hydrothermal synthesis

O621.3

A

1672-2477（2016）04-0037-05

2016-03-15

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃基金資助項目（201410363066）

周衛(wèi)祥（1990-），男，安徽安慶人，碩士研究生.

朱賢東（1981-），男，安徽寧國人，副教授，碩導(dǎo).