鐵氧化物/纖維類Fenton試劑制備及光催化性能

陳雪堅，王　潔，吳之傳，許茂東（安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蕪湖　241000）

鐵氧化物/纖維類Fenton試劑制備及光催化性能

陳雪堅，王潔，吳之傳?，許茂東
（安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蕪湖241000）

采用偕胺肟纖維（AOCF）為配體，與FeCl3溶液發(fā)生配位反應(yīng)，在NaOH溶液中原位沉淀，再經(jīng)熱分解，獲得一種新型鐵氧化物/偕胺肟纖維（FeOx/AOCF）類Fenton催化劑.以活性紅去除率為評價指標，得出催化劑的最佳制備條件：FeCl3溶液0.07 mol/L，室溫下配位反應(yīng)1 h；沉淀劑NaOH溶液濃度0.1 mol/L，50℃恒溫水浴下反應(yīng)4 h；熱分解溫度150℃，時間10 h.SEM、EDS和XRD分析表明，纖維表面附著的片狀物主體為三氧化二鐵.考察了FeOx/AOCF催化劑對活性紅、活性黃和甲基橙溶液的光催化降解活性，結(jié)果顯示，在可見光下，F(xiàn)e Ox/AOCF室溫下可將3種物質(zhì)幾乎全部降解，且催化降解反應(yīng)均符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征.

偕胺肟纖維；鐵氧化物；類Fenton法；染料

Fenton氧化法由于其處理條件溫和、簡單高效已經(jīng)引起廣泛的研究興趣［1-4］.傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)利用Fe2+和H2O2組成的標準Fenton試劑作為催化劑，該方法先用H2O2氧化二價鐵并同時形成氫氧自由基，氫氧自由基通過電子轉(zhuǎn)移等途徑傳播自由基鏈反應(yīng)，最終達到氧化降解有機物大分子的目的［5-6］.近年來的研究顯示，F(xiàn)e（Ⅲ）與H2O2組成的類Fenton反應(yīng)也具有良好的光催化性能［7］.但傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)催化劑不易回收，易形成二次污染［8］，將活性組分負載于惰性組分上是解決這一難題的有效方法［9-10］，負載方式常常是物理吸附，結(jié)合不牢，故催化反應(yīng)過程中活性組分易脫落，效果不佳［11-12］.

采用AOCF作為載體，利用配位作用將鐵氧化物負載于纖維表面，得到一種催化性能良好的新型類Fenton試劑Fe Ox/AOCF，實現(xiàn)了高效光催化降解染料溶液的目的.AOCF作為配體，除了能夠固定活性組分實現(xiàn)鐵氧化物的易分離回收和重復(fù)使用外，還具有較好的配體協(xié)同效應(yīng)，提升了鐵氧化物光催化降解性能，為染料廢水的處理探索新途徑.

1　實驗部分

1.1主要試劑與儀器

聚丙烯腈纖維（安慶石油化工集團）；鹽酸羥胺、無水碳酸鈉、氯化高鐵、氫氧化鈉、30%過氧化氫、活性紅K-2BP、活性黃X-6G、甲基橙，均為分析純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；721分光光度計（上海分析儀器廠）；BL-GHX-V光催化反應(yīng)儀（上海比朗儀器有限公司）；D8X-射線衍射儀（德國布魯克公司）；S-4800高分辨場發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司）.

1.2FeOx/AOCF的制備

先按文獻［13-14］方法制備AOCF.50 m L 70 mmol/L FeCl3溶液與0.3 g AOCF在室溫下配位反應(yīng)1 h，取出纖維用蒸餾水洗滌，即可得到纖維-Fe（Ⅲ）配合物［Fe（Ⅲ）-AOCF］.將Fe（Ⅲ）-AOCF加入到100 m L 0.1 mol/L NaOH溶液中，在50℃恒溫水浴下反應(yīng)4 h后取出纖維，用蒸餾水洗滌晾干，制得鐵氧化物/纖維前驅(qū)體.將前驅(qū)體樣品置于150℃烘箱內(nèi)熱分解反應(yīng)10 h后，隨即可以得到鐵氧化物/纖維（Fe Ox/AOCF）.以相同方法僅不加入纖維制備粉體鐵氧化物.

1.3類Fenton催化降解實驗

將一定量FeOx/AOCF催化劑加入到活性紅染料與H2O2的混合溶液中，25℃、300 W Xe燈光源照射混合溶液，采用分光光度計測量反應(yīng)前后的染料溶液吸光度.根據(jù)反應(yīng)前后染料溶液吸光度變化計算降解率為：

式中，D為活性紅溶液的降解率；A0和At分別為初始和對應(yīng)t時刻活性紅溶液的吸光度.

1.4類Fenton反應(yīng)動力學(xué)實驗

取50 m L不同初始濃度的活性紅染料溶液進行類Fenton催化降解，考察染料溶液濃度隨時間的變化關(guān)系.采用初始濃度法擬定動力學(xué)方程，其動力學(xué)模型為：-dc/dt=kcn，兩邊取對數(shù)得lg（-dc/dt）= n lg c+lg k，作圖lg（-dc/dt）與lg c，線性擬合可得反應(yīng)級數(shù)n和速率常數(shù)k.

2　結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物的SEM、EDS和XRD分析

AOCF和Fe Ox/AOCF的掃描電鏡照片、EDS圖譜如圖1所示.由圖1可知，AOCF表面光滑，而FeOx/AOCF表面存在大量片狀顆粒，且樣品表面含有Fe等元素，由此推測樣品表面顆粒是鐵的氧化物.

圖1　AOCF和FeOx/AOCF的掃描電鏡照片、EDS圖譜

AOCF和FeOx/AOCF的XRD衍射圖樣如圖2所示.在此基礎(chǔ)上，將各衍射峰的峰位及相對強度與標準PDF卡片（33-0664）對照，在2θ為33.1°、35.0°、40.3°、48.1°、53.9°、58.1°、61.5°、75.0°時衍射峰位置基本一致，說明主體成分為三氧化二鐵.

2.2制備FeOx/AOCF工藝條件的探索

（1）Fe3+濃度對催化劑活性的影響.以活性紅溶液為評價指標，考察不同F(xiàn)e3+濃度制備的Fe Ox/AOCF催化性能，結(jié)果如表1所示.由表1可以看出，F(xiàn)e3+濃度為70 mmol/L時，其催化活性最高，同時活性紅染料溶液的降解率＞99%.

圖2　AOCF和Fe Ox/AOCF的XRD圖譜

表1　Fe3+的濃度對催化劑活性的影響

（2）水浴溫度的影響.同樣以活性紅溶液降解率為評價體系，考察制備過程中Na OH沉淀反應(yīng)的水浴溫度對催化性能的影響，結(jié)果如表2所示.由表2可以看出，相同的催化條件下，水浴溫度50℃時制備的FeOx/AOCF對染料的降解率達到較大值，繼續(xù)升高水浴溫度，催化劑的活性無明顯提高.

表2　水浴溫度對催化劑活性的影響

（3）水浴時間的影響.同樣實驗方法，考察NaOH沉淀反應(yīng)的水浴時間對催化性能的影響，結(jié)果如表3所示.由表3可以看出，4 h時活性紅染料溶液的降解率達到較大值，隨后延長反應(yīng)時間，染料溶液的降解率不再提高.

表3　水浴時間對催化劑活性的影響

2.3FeOx/AOCF光催化性能研究

（1）過氧化氫的最佳用量.保持其他條件相同，考察H2O2濃度對活性紅染料溶液降解率的影響，結(jié)果如表4所示.由表4可以看出，過氧化氫的加入量在0.10 mmol/L時，染料溶液的降解率最大，隨后繼續(xù)增大濃度，染料溶液的降解率反而略有下降.這是由于降解反應(yīng)時H2O2產(chǎn)生的氫氧自由基過量，易結(jié)合轉(zhuǎn)化為雙氧水［15］.

表4　過氧化氫的最佳用量

（2）光催化反應(yīng)時間.同樣以活性紅染料溶液為評價對象，每隔20 min測量溶液的降解率，探究降解率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系如表5所示.由表5可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，染料降解率快速升高，80 min時降解率接近100%.

表5　光催化反應(yīng)時間的影響

（3）催化劑的重復(fù)使用.將降解反應(yīng)后的催化劑從反應(yīng)體系中分離，用蒸餾水洗滌，自然晾干后重復(fù)實驗，結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，催化劑重復(fù)使用7次之后，仍能達到較高的降解率.說明顆粒與纖維載體結(jié)合牢固，氧化物性質(zhì)穩(wěn)定.

（4）催化劑的適用性.在最佳條件下，F(xiàn)eOx/AOCF對活性紅、活性黃和甲基橙3種溶性的類Fenton催化降解情況如圖4所示.由圖4可知，F(xiàn)e Ox/AOCF作為類Fenton試劑，對活性紅、活性黃和甲基橙都有較好的適用性.

圖3　催化劑的重復(fù)使用性

圖4　催化劑的普遍適用性

圖5　催化劑的對照實驗

（5）對照實驗.不同催化劑體系及黑暗和可見光條件下的活性紅染料溶液的降解率如圖5所示.由圖5可知，曲線a為可見光條件下Fe Ox/AOCF+H2O2催化劑體系，活性紅染料溶液的降解率接近100%；曲線b為可見光條件下FeOx粉體+H2O2催化劑體系，活性紅染料溶液的降解率～20%；曲線c為可見光條件下僅H2O2為催化劑，活性紅染料溶液的降解率～10%；曲線d為黑暗條件下FeOx/AOCF+H2O2催化劑體系，活性紅染料溶液基本不降解.由此可以說明：H2O2+FeOx/AOCF體系對染料的降解反應(yīng)屬于光催化反應(yīng)，F(xiàn)eOx/AOCF催化活性遠高于相同質(zhì)量粉體鐵氧化物，纖維載體起著重要的促進作用.

2.4類Fenton反應(yīng)動力學(xué)研究

不同初始濃度染料溶液光催化降解過程中c-t關(guān)系曲線如圖6所示.由圖6a可知，曲線各端點處的斜率-dc/dt，以lg（-dc/dt）對lg c作圖（見圖6b），三者均得直線，斜率n≈1，數(shù)據(jù)結(jié)果如表6所示.

圖6　3種染料溶液c-t關(guān)系圖及l(fā)g（-dc/dt）與lg c關(guān)系圖

表6　反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

以具有配位功能的偕胺肟纖維作為鐵氧化物的載體，通過原位配位-沉淀-熱分解反應(yīng)，獲得一種新型類Fenton試劑FeOx/AOCF.Fe Ox/AOCF對活性紅、活性黃和甲基橙3種染料溶液都具有良好的光催化降解性能，纖維載體對光催化性能有著很好的促進作用.活性組分鐵氧化物與AOCF結(jié)合牢固、穩(wěn)定性好、制備條件簡單溫和、易與反應(yīng)體系分離，且回收工藝簡單，重復(fù)使用7次后仍能表現(xiàn)出較高的催化活性，在光催化降解有機物廢水領(lǐng)域?qū)⒕哂兄匾膽?yīng)用前景.

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Preparation of Iron Oxide/AOCF Class-Fenton Catalyst and Photo-catalytic Properties

CHEN Xue-jian，WANG Jie，WU Zhi-chuan?，XU Mao-dong
（College of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

A new type of iron oxide/amidoxime fiber Fe Ox/AOCF Fenton catalyst was prepared，with the AOCF as ligand，the coordination reaction with FeCl3solution，in NaOH solution in situ precipitation，by thermal decomposition.With reactive red removal rate as the evaluation index，the optimal preparation conditions of the catalyst was obtained：0.07 mol/L FeCl3solution，at room temperature with reaction 1 h；precipitant concentration of NaOH solution 0.1 mol/L，50℃for constant temperature water bath reaction 4 h；thermal decomposition temperature of 150℃，time 10 h.The surface morphology and surface composition of FeOx/AOCF were characterizated by SEM，EDS and XRD.The results showed that the sheet material on the surface of AOCF is mainly the ferric oxide.The photocatalytic results showed that under visible light Reactive Red，reactive yellow and methyl orange solution can be almost completely degraded at room temperature.And catalytic degradation reaction follows first-order reaction kinetics.

AOCF；FeOx；class-Fenton；dye

X78

A

1672-2477（2016）04-0022-05

2016-01-10

安徽省高校省級自然科學(xué)研究基金資助項目（KJ2014ZD03）

陳雪堅（1991-），男，浙江舟山人，碩士研究生.

吳之傳（1963-），女，安徽舒城人，教授，碩導(dǎo).