改進(jìn)自來(lái)水廠檢驗(yàn)余氯的方法

梁燦輝（廣州市穗泉水質(zhì)檢測(cè)有限公司，廣東廣州 511483）

改進(jìn)自來(lái)水廠檢驗(yàn)余氯的方法

梁燦輝
（廣州市穗泉水質(zhì)檢測(cè)有限公司，廣東廣州 511483）

余氯，是指生產(chǎn)飲用水經(jīng)加氯消毒，接觸一段時(shí)間后有適量的氯留存于水中，用來(lái)保證持續(xù)的殺菌能力，也可用來(lái)防備供水管網(wǎng)受到外來(lái)污染。余氯有三種形式：①總余氯：包括游離性余氯和化合性余氯。②游離性余氯：包括HOCl及OCl-等。③化合性余氯：包括NH2Cl、NHCl2、NCl3及其他氯胺類(lèi)化合物。

余氯；檢測(cè)；自來(lái)水

余氯的作用是保證持續(xù)殺菌，也可防止水受到再污染。但如果余氯量超標(biāo)，可能會(huì)加重水中酚和其他有機(jī)物產(chǎn)生的臭和味，還有可能生成氯仿等有“三致”作用的有機(jī)氯代物。測(cè)定水中余氯含量和存在狀態(tài)，對(duì)做好飲用水消毒工作和保證水衛(wèi)生學(xué)安全極為重要。中式給水管網(wǎng)末梢水的游離余氯，還可作為預(yù)示有無(wú)再次污染的信號(hào)，因此，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)管網(wǎng)末梢水的游離余氯也作了相應(yīng)規(guī)定。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定“在與水接觸30min后應(yīng)不低于0.30mg/L，管網(wǎng)末梢水不應(yīng)低于0.05mg/L（適用于加氯消毒）”。

1　自來(lái)水余氯的指標(biāo)及其檢測(cè)方法

2006年12月29日發(fā)布，2007年7月實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)自來(lái)水消毒常規(guī)指標(biāo)有新規(guī)定，如表1。

表1　飲用水中消毒劑常規(guī)指標(biāo)及要求

與1985年《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（2001）相比，加氯消毒后自來(lái)水中的剩余氯分成“游離氯” 和“總氯”，并設(shè)定了余氯的上下限值。

余氯的測(cè)定方法很多，其中最常用的是鄰聯(lián)甲苯胺比色法、3，3，5，5—四甲基聯(lián)苯胺和N，N一二乙基對(duì)苯二胺（DPD）分光光度法。

2　鄰聯(lián)甲苯胺比色法

由于鄰聯(lián)甲苯胺試劑有致癌性，所以在新國(guó)標(biāo)規(guī)定了兩種方法：分別N，N—二乙基對(duì)苯二胺（DPD）分光光度法（簡(jiǎn)稱(chēng)DPD法）和3，3，5，5—四甲基聯(lián)苯胺比色法（簡(jiǎn)稱(chēng)3355法）。正式廢除了舊國(guó)標(biāo)中“OT”法、《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中“丁香醛連氮分光光度法”和鄰聯(lián)甲苯胺比色法。我廠也為了適應(yīng)新的要求，在2009年購(gòu)置7臺(tái)便攜式（DPD）余氯檢測(cè)儀，采用N，N—二乙基對(duì)苯二胺（DPD）分光光度法，淘汰了鄰聯(lián)甲苯胺比色法。

3　N，N一二乙基對(duì)苯二胺（DPD）分光光度法和3，3，5，5—四甲基聯(lián)苯胺兩種比色的比較

2006年新國(guó)標(biāo)中兩種檢測(cè)余氯的方法：DPD法和3355法在檢測(cè)余氯時(shí)各有利弊。

DPD法的檢測(cè)下限為0.01 mg/L，用高錳酸鉀作為余氯標(biāo)準(zhǔn)，用分光光度計(jì)制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線檢定，此方法只適合水廠化驗(yàn)室使用，并不適合制水員。

3355法的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.005mg/L，顯色受酸度影響較大，按方法要求，水樣的pH值大于7時(shí)要用鹽酸調(diào)節(jié)到PH=4測(cè)定，但實(shí)際上水樣的PH在常見(jiàn)的6到7之間所顯的顏色發(fā)綠，與永久余氯標(biāo)準(zhǔn)比色管相差較遠(yuǎn)，隨著1+4鹽酸加入調(diào)節(jié)，顏色也在變化。酸度調(diào)到很低時(shí)，比如低于PH1，那時(shí)顏色才比較穩(wěn)定，余氯濃度到1.8mg/L以上時(shí)顏色靠肉眼就很難分辨。

兩種方法各有利弊，最重要的問(wèn)題是對(duì)同一樣品，用兩種方法檢測(cè)出來(lái)的結(jié)果是不一樣的，用3355檢測(cè)的數(shù)據(jù)總是比用DPD方法檢測(cè)的數(shù)據(jù)低。下表分別是用兩種方法檢測(cè)余氯標(biāo)準(zhǔn)和自來(lái)水得出的數(shù)據(jù)。DPD法用便攜式余氯儀檢測(cè)，3355法用目視比色法檢測(cè)（如表2）。

表2　兩種方法檢測(cè)余氯標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)而言，3355方法比DPD方法在余氯濃度0.05-2.0mg/ L之間約低0.1—0.6mg/L，從而影響檢測(cè)結(jié)果（見(jiàn)表3），統(tǒng)計(jì)了我廠四個(gè)車(chē)間出廠水及管網(wǎng)水12個(gè)點(diǎn)共16個(gè)樣品。

表3　兩種方法檢測(cè)自來(lái)水樣品的結(jié)果匯總

從表2，表3可以看到，用3355法檢測(cè)余氯數(shù)值比用DPD法低，在不同的濃度范圍降低數(shù)值不一樣，所以同一個(gè)單位或者地區(qū)應(yīng)用同一種方法才有可比性?？紤]到結(jié)果的準(zhǔn)確度、質(zhì)量控制以及使用方便等問(wèn)題。權(quán)衡利弊，我們還是舍去3355法而使用DPD法，并且針對(duì)DPD法存在的問(wèn)題進(jìn)行改進(jìn)，克服了原來(lái)使用DPD法存在的缺點(diǎn)，使此方法既適合化驗(yàn)室人員使用，又適合制水員的日常生產(chǎn)檢測(cè)，同時(shí)大大降低余氯檢測(cè)成本。

4　總結(jié)可得使用DPD分光光度法主要缺點(diǎn)

1）分光光度法只適合在化驗(yàn)室使用，水廠制水員難于應(yīng)用，而水廠制水離不開(kāi)余氯的檢驗(yàn)工作。

2）使用便攜式余氯儀檢測(cè)余氯比較方便，該儀器是一臺(tái)簡(jiǎn)單的比色計(jì)，使用該儀器要使用其廠家配備的DPD試劑包，此試劑包價(jià)格不菲，約兩元一包，每測(cè)定一個(gè)樣品使用一包；使用國(guó)產(chǎn)藥粉約0.5元一次，但與進(jìn)口試劑包所顯顏色不完全一致，影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性，有時(shí)重現(xiàn)性差。本人曾用藥粉測(cè)定同一水樣，結(jié)果一個(gè)樣顯深紅色，一個(gè)樣顯淺紅色，測(cè)定結(jié)果相差懸殊。

3）試劑包的存放條件要求較高，制水室濕度較大，試劑包容易受潮不能使用，并且儀器也容易受潮而發(fā)生故障。

4）使用便攜式余氯儀的人往往不會(huì)去調(diào)試保養(yǎng)儀器，使用一段時(shí)間后儀器的靈敏度改變了還是照樣使用，這樣做出來(lái)的數(shù)據(jù)有較大誤差，難于進(jìn)行質(zhì)量控制。

5）國(guó)標(biāo)中配制試劑時(shí)需要加入劇毒的HgCl2，對(duì)人體造成嚴(yán)重的傷害。

5　DPD分光光度法的改進(jìn)

針對(duì)上述問(wèn)題，根據(jù)陳工對(duì)我們傳授的經(jīng)驗(yàn)和現(xiàn)有的便攜式余氯檢測(cè)儀，做了以下幾點(diǎn)改進(jìn)。

1）自己配制DPD試劑最經(jīng)濟(jì)實(shí)用。如果采用濃縮的試劑，就可以減低用量，用普通滴瓶加入幾滴試劑即可顯色，省去用移溶管的麻煩，方便水廠制水員使用。經(jīng)過(guò)傳授的經(jīng)驗(yàn)和工作實(shí)踐，我們可以根據(jù)下表數(shù)據(jù)定為每次測(cè)定各加入5滴緩沖溶溶和DPD顯色劑（見(jiàn)表4）。

表4　加入不同量試劑溶液檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

2）國(guó)標(biāo)中測(cè)定總余氯需要在測(cè)定了游離余氯后加入碘化鉀，再加DPD試劑，操作很麻煩。我們可以把適量的碘化鉀放在緩沖溶溶中，和其他幾種藥劑溶解在一起。對(duì)于氨氯消毒的自來(lái)水，游離氯的量很少，所以測(cè)定總余氯就可以把碘化鉀在配緩沖溶時(shí)一起放進(jìn)去。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)證明這種方法是可行的。

3）為了方便水廠和室外使用，用便攜式余氯儀也較為方便，因?yàn)橛米耘涞臐饪s試劑跟用試劑包所顯顏色不一致也就是靈敏度不完全一樣，并且用進(jìn)口的便攜式余氯儀如不用原廠的試劑包，都會(huì)有讀數(shù)不同的問(wèn)題（見(jiàn)表5）。

表5　用不同產(chǎn)地的試劑檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

從表5可以看出來(lái)，靈敏度最高的是國(guó)產(chǎn)藥粉，其次是進(jìn)口試劑包，最低的是濃縮溶。因此，用原廠的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如果不用原廠的試劑包，都會(huì)有較大的誤差，就算用原廠試藥，時(shí)間久了可能也會(huì)引起較大的誤差。因此我們應(yīng)該用國(guó)標(biāo)規(guī)定用的標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀重新在便攜式余氯儀配制曲線，用標(biāo)準(zhǔn)定期檢查校正，進(jìn)行質(zhì)量控制。以標(biāo)準(zhǔn)為檢測(cè)的準(zhǔn)則，避免各種因試劑或儀器引入的誤差。因?yàn)橛米耘涞臐饪s試劑和標(biāo)準(zhǔn)重新做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，克服了不同試劑（藥粉、試劑包或濃縮試劑）所產(chǎn)生顏色不一致的問(wèn)題。我們跟蹤了幾年的數(shù)據(jù)，每月定期用標(biāo)準(zhǔn)核查儀器，發(fā)現(xiàn)一年內(nèi)數(shù)據(jù)基本沒(méi)有變化。重新自配標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的優(yōu)點(diǎn)：一是試劑的靈敏度同曲線是一致的。二是隨時(shí)可以用標(biāo)準(zhǔn)較核儀器，如誤差超出要求范圍，可以重做標(biāo)準(zhǔn)曲線。三是因?yàn)樵诘蜐舛群透邼舛榷际侵匦屡渲魄€，我們就全部用玻璃比色瓶比色（儀器原來(lái)規(guī)定低濃度用玻璃比色瓶，高濃度用塑料比色瓶）克服了塑料瓶使用時(shí)間長(zhǎng)因劃花透光能力下降要更換的麻煩。四是在高量程時(shí)不需雙倍加入顯色劑，高低量程所做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)都在0.999以上。

4）自配試劑價(jià)格便宜，每檢測(cè)一次約0.1元。試劑的費(fèi)用與國(guó)產(chǎn)藥粉比較，每檢測(cè)一次節(jié)省0.4元，以我們水廠四個(gè)車(chē)間每個(gè)車(chē)間每時(shí)檢測(cè)四個(gè)樣品計(jì)算，一個(gè)月可以節(jié)省四千多元，如果與進(jìn)口試劑包比較，則節(jié)省兩萬(wàn)多元。還有自配的試劑存放方便，不用特別干燥處理，自配試劑保存于棕色玻璃瓶并在冰箱中基本可以使用6個(gè)月左右，若發(fā)現(xiàn)溶溶顏色變深或褪色時(shí)才需要更換。

5）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比測(cè)定

分別用0～2mg/L、2～4mg/L的標(biāo)準(zhǔn)，用進(jìn)口DPD試劑包、濃縮DPD溶在兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線上測(cè)定，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值一致。

6）實(shí)際樣品測(cè)定

我們選了我們水廠四個(gè)車(chē)間的出廠水，在余氯儀用進(jìn)口DPD試劑包和廠家自帶的曲線檢測(cè)余氯；用濃縮溶和我們自配的曲線檢測(cè)余氯（見(jiàn)表6）。

表6　兩組數(shù)據(jù)的數(shù)值 計(jì)量單位mg/L

從表6中可以看到：兩種顯色劑所測(cè)實(shí)際水樣結(jié)果較一致。當(dāng)用到高量程測(cè)定余氯在2.0mg/L以上的水樣時(shí)，發(fā)現(xiàn)結(jié)果有一些差別，用進(jìn)口DPD試劑包測(cè)定結(jié)果比用濃縮DPD溶測(cè)定的結(jié)果高，這是因?yàn)楫?dāng)水樣余氯高時(shí)，在水中除了有一氯胺以外，還有二氯胺和三氯胺。要測(cè)定二氯胺和三氯胺要多加碘化鉀。用進(jìn)口DPD試劑包在測(cè)定高含量余氯時(shí)用少一半的水而加了兩包藥，實(shí)際測(cè)定的可能是所有的氯胺而不是單一的一氯胺和游離氯。在國(guó)標(biāo)中總氯指的是一氯胺，在定義總氯時(shí)我們理解為是包含游離氯和一氯胺的余氯。如果這樣，有可能用進(jìn)口DPD試劑包測(cè)定高含量余氯時(shí)檢測(cè)值偏高。

7）配制緩沖溶時(shí)不加入劇毒的HgCl2試劑，雖然保質(zhì)期可能縮短，但是我們可以加大配制頻率，還有可以在冰箱內(nèi)保存。經(jīng)過(guò)我們長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)加入HgCl2試劑和不加入檢驗(yàn)出的數(shù)據(jù)變化不大，在要求范圍內(nèi)。

6　結(jié)束語(yǔ)

1）使用便攜式余氯計(jì)檢測(cè)總氯，使用操作簡(jiǎn)便，無(wú)毒性，成本低，無(wú)須專(zhuān)門(mén)處理廢溶，儀表數(shù)據(jù)穩(wěn)定，并且符合新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

2）化驗(yàn)室自配的便攜式總氯儀的試劑和工作曲線，與原廠的藥劑包及原廠曲線比對(duì)，檢測(cè)數(shù)據(jù)誤差很小，在可以允許范圍內(nèi)，因此自配的試劑效果不遜于原廠的藥劑包，但成本更低廉。

3）可以自己配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，定期用標(biāo)準(zhǔn)溶校對(duì)儀器，做好分析質(zhì)量控制。

4）定期結(jié)合化驗(yàn)員和制水員的意見(jiàn)和建議，分析總結(jié)該檢驗(yàn)方法，并作出相應(yīng)的整改。

[1] 謝勤美，虞精明，鐘康義，等.桐廬縣生活飲用水免費(fèi)檢測(cè)結(jié)果與分析[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008，（8）：1617-1618.

[2] 袁希慧.福州市自來(lái)水廠原水氯化消毒副產(chǎn)物的生成特性研究[D].福建師范大學(xué)，2012.

[3] 王琰，程敘揚(yáng)，左力.透析用水中殘余氯的測(cè)定[J].中國(guó)血溶凈化，2011，（11）：630-633.

Improved Water Plant Chlorine Test Methods

Liang Can-hui

Chlorine，refers to the production of drinking water through chlorination，a period of time after contact with the right amount of chlorine in water retention，to ensure continued disinfection，also be used to prepare water supply pipe network subject to external contamination.Chlorine three forms：1.Total chlorine：Includes free residual chlorine and compounds of chlorine.2.Free residual chlorine：HOCl and include OCl-like.3.Residual chlorine compounds include：NH2Cl，NHCl2，NCl3chloramines and other compounds.

chlorine；detecting；water

R123.5

B

1003-6490（2016）03-0200-02

2016-03-01

梁燦輝（1981—），男，廣東番禺人，助理工程師，主要研究方向?yàn)樗|(zhì)檢測(cè)。