中高壓吸附平衡及吸附速率精密測試設(shè)備開發(fā)

張 歡，王 芳，李守強，黨亞固

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

中高壓吸附平衡及吸附速率精密測試設(shè)備開發(fā)

張 歡，王 芳，李守強，黨亞固

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

針對氣體在中高壓下的吸附測量，自行設(shè)計制造了一套全自動吸附性能測試儀器。應(yīng)用自制儀器，可測得高壓吸附等溫線、吸附速率曲線，本文以乙烷、乙烯氣體為例對其進行測量，并進行了重現(xiàn)性測試，在熱力學(xué)模型、間接測量誤差上計算分析。可實現(xiàn)在0.1～1.0 MPa內(nèi)設(shè)定壓力測量范圍，測量溫度在273～353 K可調(diào)，測量精度達0.0013 F.S.，重現(xiàn)性絕對誤差在±0.25 mL/g(std.)以內(nèi)。

高壓吸附； 吸附平衡； 吸附速率 ； 變壓吸附

1 引言

隨著變壓吸附技術(shù)的發(fā)展，吸附劑的開發(fā)倍受關(guān)注。吸附等溫線[1]、吸附速率曲線[2]用來定量化表征吸附劑性能，也是變壓吸附(PSA)工藝設(shè)計的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。多數(shù)商品儀器在真空條件下測試，測試條件與實際的工程條件相差較遠；或針對特定的測量體系，如煤的甲烷吸附量測定過程[3]，通用性較低，難以得到高精度的工程條件數(shù)據(jù)。商品化儀器一般不具備吸附速率曲線的測試功能，難以判斷吸附劑是否適用于PSA動力學(xué)分離。

本文自主設(shè)計并制造出一套全自動高壓吸附平衡精密測量儀器[4]，基于靜態(tài)容量法對多孔材料吸附平衡及吸附速率進行測量。由可編程邏輯控制器(PLC)實現(xiàn)自動運行，可通過人機界面(HMI)設(shè)定測量溫度、壓力范圍、測試步長、預(yù)處理條件，自動判別吸附平衡，可自動完成對比測試，最大程度提高測試效率，以降低操作誤差。儀器通過PID控制、PTC發(fā)熱技術(shù)、半導(dǎo)體制冷技術(shù)、精密溫度傳感器、精密壓力傳感器，實現(xiàn)高精度檢測。可實現(xiàn)中高壓下高精度吸附容量與吸附速率的自動測量，測試重現(xiàn)性優(yōu)良。

2 工作原理及裝置圖

容量法[5]測量吸附等溫線測量方法是世界普遍認可的方法，根據(jù)氣體容積和壓力的關(guān)系測得吸附容量。本儀器基于容量法，自動進行中高壓力條件下氣體的吸附行為研究。原理圖如圖1，裝置由儲氣室和樣品室組成。儲氣室及相應(yīng)管路經(jīng)準確測定，儲氣室、樣品室及相應(yīng)管路均處于恒溫環(huán)境中，由氣體狀態(tài)方程確定實驗中吸附質(zhì)被吸附的物質(zhì)的量。應(yīng)用本設(shè)備在固定溫度下，得到不同壓力條件的平衡吸附量，即為吸附等溫線；測定吸附壓力隨時間的變化，即可得到吸附速率曲線。

圖1 測試儀器原理圖

其中，溫度傳感器量程為273～373 K，精度0.2 F.S.；精密壓力傳感器量程0～1.0 MPa，精度為0.0002 F.S.，響應(yīng)時間小于1ms。自控系統(tǒng)基于西門子S7-200實現(xiàn)，由HMI設(shè)定系統(tǒng)測定參數(shù)，包含自檢功能、溫度PID控制、自定義脫附條件、自動換氣測量、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換與處理功能。其吸附平衡判據(jù)由公式(1)判定，即Δt時刻前后的壓力變化，其中壓力變化量ΔP、判別時長Δt，可由實驗人員按需求設(shè)定。

ΔP=Pt-Pt+Δt

(1)

儀器測量步驟如下：

(1)設(shè)定測試溫度，吸附劑準確稱量裝入樣品室，裝置自檢氣密性；

(2)抽真空，關(guān)樣品室閥門，儲氣室充入氦氣，由壓力得氦氣的物質(zhì)的量；

(3)開樣品室閥門，待吸附平衡，計算得到樣品室中吸附劑體積以外的標準容積V0，隨后抽真空；(4)將吸附質(zhì)A充入儲氣室，重復(fù)2、3兩步操作，分別算得打開樣品室閥門前后氣相中的物質(zhì)的量n1、n2，則A被吸附的物質(zhì)的量nA = n1- n2；

(5) 將吸附質(zhì)B充入儲氣室，重復(fù)2、3兩步操作，同步驟4，得到B被吸附的物質(zhì)的量nB= n1-n2。吸附量表示為：

樣品吸附量Q(mL/g)=

(2)

在吸附測定的測試背景下，氦氣被認定為不被吸附劑吸附的氣體，因而可以用來精確標定樣品室吸附劑固體以外的容積。氣體壓力是由于氣體分子撞擊容器壁的宏觀體現(xiàn)，被吸附的氣體分子則對表觀壓力沒有貢獻，因此，氣體的狀態(tài)方程可以用來確定氣體的摩爾質(zhì)量。

3 設(shè)備精度討論

3.1 熱力學(xué)計算精度對比

容積法測量吸附容量的理論依據(jù)是氣體的狀態(tài)方程，狀態(tài)方程的準確性是儀器在許用條件下測量精度的基本要求。真空條件下，氣體的P-V-T關(guān)系可由理想氣體狀態(tài)方程即可滿足，對于0～1.0 MPa的壓力測量范圍，則需選用真實氣體狀態(tài)方程，以滿足測量精度要求。本文對乙烷、乙烯氣體，以Redlich-Kwong (R-K)方程和普遍化Virial方程，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)對熱力學(xué)計算精度進行了對比。

R-K方程可表示為：

(3)

其中，為求比體積V，R-K方程可寫為如下形式：

(4)

該方程為V的隱函數(shù)，對于比體積V，需迭代計算得到數(shù)值解。式中a、b為與流體物性有關(guān)的參數(shù)。對于乙烷氣體，a、b的值分別為Pa·m3·K0.5·mol-2，m3·mol-1；對于乙烯氣體，a、b的值分別為a=7.857Pa·m3·K0.5·mol-2，m3·mol-1。

普遍化Virial方程可表示為：

(5)〗

式中

(6)

其中，對比態(tài)溫度可表示為Tr=T/Tc，對比態(tài)壓力可表示為Pr=P/Pc，ω為偏心因子，ω,Tc,Pc均為與物性參數(shù)。對于乙烷，ω=0.098,Tc=305.4K,Pc=4.88MPa；對于乙烯，ω=0.085,Tc=282.4K,Pc=5.04MPa。

表1(a) 乙烷氣體熱力學(xué)計算精度對比

表1(b) 乙烯氣體熱力學(xué)計算精度對比

表1(b)(續(xù))

由表1可知，在壓力為0.07～1.0 MPa、溫度為300～380 K的實驗范圍內(nèi)，R-K方程、普遍化Virial方程精度好于理想氣體狀態(tài)方程，R-K方程精度略高于普遍化Virial方程，對乙烷、乙烯氣體該測量范圍內(nèi)，由熱力學(xué)方程所帶來的計算誤差可在0.3 %以內(nèi)。

3.2 設(shè)備精度分析

由容量法測量原理可知，吸附容量Q無法直接測量，需通過狀態(tài)方程間接求得。在本實驗范圍內(nèi)，相比于普遍化Virial方程，R-K方程有較好的精度，設(shè)備精度分析建立在R-K方程基礎(chǔ)上進行討論。因此需求得R-K方程的函數(shù)系統(tǒng)誤差。其函數(shù)系統(tǒng)誤差可表示為：

(7)

其中，與一般情況下的函數(shù)系統(tǒng)誤差有所不用，R-K方程的誤差傳播系數(shù)并非定值，而是與P-V-T三者相關(guān)的函數(shù)，其壓力項和溫度項的誤差傳播系數(shù)分別表示為：

(8)

(9)

其中，壓力傳感器精度為0.0002 F.S.，絕對誤差為200 Pa；溫度傳感器精度為0.002 F.S.，絕對誤差為0.2 ℃，以表(1)中誤差最大的點1.0 MPa、300 K為例，比體積V的函數(shù)系統(tǒng)誤差為0.13%。此外，儲氣室體積由重量法直接測得，所用電子天平測量誤差為0.01 g，被測總重為96.90 g，故其體積誤差為0.01%。

4 測量結(jié)果討論

4.1 吸附等溫線測量及其重現(xiàn)性

圖2(a) 為大孔吸附材料對乙烷、乙烯的吸附性能，儀器在較低吸附量下，也可得到穩(wěn)定的測量結(jié)果。圖2(b) 為以微孔為主的吸附劑，在303、323、343 K溫度下的對乙烷和乙烯的吸附等溫線及其重現(xiàn)性測試。結(jié)果表明，在測量范圍內(nèi)，裝置重現(xiàn)性優(yōu)良，絕對誤差均在±0.25 mL/g(std.)范圍內(nèi)。由此可見，對大孔至微孔的材料，裝置能適用于在較大溫度范圍內(nèi)，所設(shè)定壓力范圍的吸附量準確測量，并能保證測試的穩(wěn)定性。

圖2(a) 大孔吸附劑在不同溫度的乙烷、乙烯吸附等溫線

圖2(b) 微孔吸附劑在不同溫度下乙烷、乙烯吸附等溫線的重現(xiàn)性測試

4.2 吸附速率測量

圖3為乙烷、乙烯在323 K溫度下的吸附速率曲線，該材料為典型的微孔材料。吸附壓力均設(shè)定為0.1 MPa，憑借所用的高精度壓力傳感器，在保證測量精度的前提下，傳感器響應(yīng)時間≤1 ms，時間分辨率設(shè)定為2s～5s，設(shè)備可以準確的得到材料的吸附速率曲線。參考Ruthven[7]的計算方法，可以得到擴散時間常數(shù)，從而確定該體系是否適用于動力學(xué)分離。

圖3 乙烷、乙烯于323 K, 0.1 MPa在微孔吸附劑上的吸附速率曲線

5 結(jié)論

(1)本研究實現(xiàn)了在中高壓范圍內(nèi)氣體吸附平衡的全自動測試，適用于微孔、中孔和大孔材料，在1.0 MPa，298～353 K范圍內(nèi)所需要的吸附等溫線；設(shè)備可準確測量材料的吸附速率曲線，得到擴散時間常數(shù)，用以衡量吸附條件是否適用于PSA動力學(xué)分離；

(2)本研究對比分析了普遍化Virial方程和R-K方程的熱力學(xué)計算精度，實驗范圍內(nèi)R-K方程計算結(jié)果較為準確；研究計算分析了設(shè)備系統(tǒng)誤差，在乙烷、乙烯的測試中，函數(shù)系統(tǒng)誤差為0.13%，設(shè)備重現(xiàn)性絕對誤差可保持在±0.25 mL/g(std.)以內(nèi)。

(本文文獻格式：張 歡，王 芳，李守強，等.中高壓吸附平衡及吸附速率精密測試設(shè)備開發(fā)[J].山東化工，2016，45(08)：12-14，18.)

Development of Precision Measurement Equipment in Middle-High Pressure Adsorption Equilibrium and Adsorption Rate

Zhang Huan, Wang Fang, Li Shouqiang, Dang Yagu

(Chemical Engineering Department of Sichuan University, Chengdu 610065, China)

A suit of automatic adsorption property measurement device is designed for gas adsorption in middle-high pressure. By using this device, the adsorption equilibrium, adsorption rate and measuring repeatability of ethane and ethylene is studied. Furthermore, the thermodynamics method is compared, and indirect error is calculated. The pressure can be set in range of 0.1～1.0 MPa, and temperature can be set among 273～353 K. The precision of measurement attain 0.0013 F.S. The error among repeat test is restricted in ±0.25 mL/g(std.).

high pressure adsorption; adsorption equilibrium; adsorption rate; pressure swing adsorption (PSA)

2016-03-10

張 歡(1990—)，黑龍江齊齊哈爾人，在讀碩士研究生，從事變壓吸附過程模擬與工藝研究；通訊作者：黨亞固(1969—)，四川成都人，四川大學(xué)化工系副主任，副教授，從事化工工藝、分離工程等研究。

TQ028.15

A

1008-021X(2016)08-0012-03