N摻雜TiO2/Ti液膜光催化處理染料廢水

周若宇，徐云蘭，鐘登杰，胡學步，賈金平

（1.重慶理工大學化學化工學院，重慶400054；2.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海200240）

N摻雜TiO2/Ti液膜光催化處理染料廢水

周若宇1，徐云蘭1，鐘登杰1，胡學步1，賈金平2

（1.重慶理工大學化學化工學院，重慶400054；2.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海200240）

以尿素為氮源，采用溶膠-凝膠法制備了N摻雜TiO2膜電極（N-TiO2/Ti），并優(yōu)化了制備條件。結果表明，n（N）∶n（Ti）=0.84∶1、經450℃煅燒2.5 h制得的膜電極光催化性能最佳；與Cu電極組裝斜置雙極液膜反應器，可見光下考察光催化反應的影響因素。得出最佳降解條件為：初始pH=2.50，廢水流量為85 mL/min，Na2SO4質量濃度為0.5 g/L，此條件下處理 20 mg/L莧菜紅120 min，脫色率可達 90.1%；膜電極的重現(xiàn)性與重復性結果表明，6片電極60 min的脫色率為78.1%±4.0%；一片電極經6次循環(huán)60 min脫色率比初次減少了7.9%。

溶膠-凝膠法；N-TiO2/Ti膜電極；雙極液膜反應器；光催化

負載型TiO2光催化劑兼具化學性質穩(wěn)定、抗光腐蝕、便宜無毒、光化學性能好等優(yōu)點外，還有效解決了粉體TiO2回收難、活性低的缺點〔1〕，具有良好的實用價值與應用前景，在有機廢水處理領域備受關注〔2〕。但純TiO2只能對紫外光產生響應，這極大地限制了對太陽光的利用率。N作為重要的非金屬摻雜元素，能夠在擴展光響應波長的同時不降低其對紫外光的光響應〔3-4〕，從而可有效提高可見光的利用率。近年來雖然負載型N摻雜TiO2報道較多〔3-5〕，但采用沉淀法、溶膠-凝膠法等濕化學方法制備N摻雜TiO2的研究相對較少〔6〕。筆者采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法，以廉價的尿素為氮源制備了N-TiO2/Ti膜電極、以莧菜紅為目標降解物，在可見光激發(fā)下進行光催化處理，探討了電極制備條件及可見光下水處理反應條件對莧菜紅脫色率的影響。

采用自制的雙極液膜光催化反應器〔7〕，利用廢水的循環(huán)流動形成液膜加強傳質；利用陽極液膜提高激發(fā)光的利用率；利用Cu陰極形成液膜，可使光生電子自發(fā)遷移到Cu陰極，直接還原染料或與溶解氧結合生成H2O2來間接氧化染料〔8〕，在光陽極和Cu陰極的雙極雙效作用下提高了光催化效率。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：鈦酸四丁酯（成都科龍化工試劑廠）；尿素（重慶博藝化學試劑公司）；無水乙醇（重慶川東化工廠）；鹽酸、硫酸、硫酸鈉和氫氧化鈉，以上均為分析純，莧菜紅（上海一基實業(yè)有限公司，商品級）；Ti片、Cu片，純度＞99.6%。

儀器：UV-6100S型分光光度計，上海元析儀器有限公司；XRD-7000S型 X射線衍射儀，SHIMADZU；CHI650E型電化學工作站，北京華科普天科技有限公司；CQ-C52型馬弗爐，洛陽純青爐業(yè)有限公司；pHS-3C型精密pH計，上海虹益儀器儀表有限公司；BT-300EA型蠕動泵，重慶杰恒蠕動泵有限公司；XQ500W型可調氙燈光源，上海藍晟電子有限公司；ST-513型輻照計，先馳光電股份有限公司。

1.2N-TiO2/Ti電極的制備

量取27 mL鈦酸正丁酯溶于23 mL無水乙醇，攪拌得溶液A。移取2.7 mL去離子水，3.3 mL鹽酸和23 mL無水乙醇，混合得溶液B。

按照不同n（N）∶n（Ti）稱取適量的尿素加入到溶液B中混合均勻，將溶液B緩慢滴加到溶液A得不同摻雜濃度的N-TiO2溶膠-凝膠。然后采用浸漬-提拉法在鈦片上涂膜，自然晾干后于 120℃烘10 min，重復涂膜4次，于馬弗爐中在設定溫度下煅燒制得N-TiO2/Ti電極。

1.3斜置雙極液膜光催化反應裝置

斜置雙極液膜光催化反應裝置如圖1所示。

圖1　　斜置雙極液膜光催化反應裝置

N-TiO2/Ti陽極和Cu陰極（長10 cm、寬7.5 cm、厚0.15 cm）以約60°的傾斜角放置在加入200 mL廢水的反應池中。廢水用蠕動泵從反應池泵入儲液池，由儲液池溢出流經電極表面返回反應池。陽極與陰極用導線直接連接。以500 W可調氙燈為光源，采用濾光片濾除波長小于420 nm的紫外光作為可見光光源，其光強度為2.85 mW/cm2。反應池為耐熱玻璃（長13 cm、寬8 cm、高15 cm），儲液池上沿在儲液池支架約13 cm高度處?？梢姽庠淳嚯x催化劑陽極約26 cm。

1.4實驗方法

以硫酸鈉為支持電解質，硫酸或氫氧化鈉調節(jié)溶液pH，通過控制蠕動泵轉速調節(jié)廢水流量，使染料廢水從反應池泵入儲液池，溢出流經電極表面形成液膜，待布水均勻后打開激發(fā)光源開始計時，設定時間取樣，用分光光度計測其在波長521 nm處的吸光度和進行全波段掃譜，根據(jù)（1）式計算脫色率評價光催化效率。實驗反應條件除特別說明，N-TiO2/Ti電極制備條件：煅燒溫度為450℃，n（N）∶n（Ti）=0.84∶1；處理莧菜紅的光催化降解時間為60 min，莧菜紅溶液體積為200 mL，初始質量濃度為20 mg/L，初始pH為2.50，廢水流量為85 mL/min。

式中：A0——莧菜紅的初始吸光度；

At——莧菜紅光催化t時刻的吸光度。

采用經典的三電極體系，即N-TiO2/Ti電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為輔助電極，使用石英反應器，利用電化學工作站以掃速10 mV/s掃描可見光照下N-TiO2/Ti膜電極在20 mg/L莧菜紅染料中的伏安（I-V）曲線；膜電極的晶型利用X射線衍射儀（XRD）測定。

2　結果與討論

2.1N-TiO2/Ti電極制備條件優(yōu)化

2.1.1煅燒溫度的影響

煅燒溫度對TiO2的晶型結構、粒徑、比表面積等有顯著影響〔9〕，進而對膜電極的光催化活性有影響。對此，實驗分別在400、450、500、550、600℃對N-TiO2/Ti膜電極進行煅燒，以考察煅燒溫度對膜電極的影響。結果表明，當煅燒溫度為400℃時，莧菜紅光催化60 min的脫色率為58.48%；450℃時脫色率達到最大，為71.23%，之后隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高脫色率開始下降，當溫度為550℃時，脫色率僅為50.29%。這是因為溫度過低，不利于催化劑銳鈦礦的形成，溫度過高，晶型中會形成金紅石相；適當?shù)臏囟?，有助于氮元素以N-Ti-O和Ti-O-N的形式間隙摻雜于TiO2的禁帶之中，對帶隙起到窄化作用，提高了可見光的響應〔6〕。因此，選取該膜電極的最佳煅燒溫度為450℃。

2.1.2n（N）∶n（Ti）的影響

n（N）∶n（Ti）對光催化性能的影響如圖2所示。

圖2　n（N）∶n（Ti）的影響

由圖2可見，不同n（N）∶n（Ti）的N-TiO2/Ti膜電極可見光光催化效率較未摻雜電極均有提升，表明N摻雜使得催化劑對可見光的光響應增強。當n（N）∶n（Ti）=0.84∶1時，尿素摻雜TiO2的光催化性能最佳，處理效率達到了未摻雜膜電極的2.3倍。這是因為適當?shù)膎（N）∶n（Ti）有利于替位摻雜β-N態(tài)的形成，而N的替位摻雜可有效提高催化劑的可見光活性〔10〕。選取最佳n（N）∶n（Ti）=0.84∶1。

2.2電極的表征

2.2.1XRD分析

分析對比N-TiO2/Ti膜電極與未摻雜膜電極在450℃煅燒下的XRD譜圖。由XRD圖觀察發(fā)現(xiàn)，NTiO2/Ti在450℃煅燒下TiO2僅為銳鈦礦，且峰形尖銳，結晶良好。衍射峰峰強度較TiO2/Ti稍有增強，但N摻雜并未使TiO2的主要衍射峰發(fā)生位移，說明沒有新的化合物晶相形成，N元素可能通過間隙摻雜存在于TiO2中。

2.2.2I-V曲線

N-TiO2/Ti電極的I-V曲線如圖3所示。

圖3　N-TiO2/Ti電極的I-V曲線

由圖3可見，光條件下的光電流在光照條件下較不光照有所上升，表明該電極在可見光下有光電響應。

2.3莧菜紅廢水處理

2.3.1液膜可見光光催化的可行性

N-TiO2/Ti和N-TiO2/Ti-Cu為單/雙電極液膜在無光照條件下染料的吸附過程；N-TiO2/Ti Vis和NTiO2/Ti-Cu Vis則為單/雙電極液膜的可見光光催化過程；N-TiO2/Ti-Cu UV-Vis和TiO2/Ti-Cu UV-Vis分別為摻雜N和未摻雜N的TiO2雙極液膜的復合光光催化過程，不同過程對莧菜紅的處理效率如圖4所示。

圖4　　不同過程的處理效率

由圖4可見，單/雙電極液膜的吸附過程對莧菜紅的去除幾乎可以忽略。在可見光條件下，N-TiO2/ Ti-Cu Vis的光催化脫色率為71.2%，明顯高于NTiO2/Ti Vis單極光催化脫色率18.2%；在復合光下，N-TiO2/Ti-CuUV-Vis的光催化脫色率為85.5%，高于未摻雜TiO2/Ti-CuUV-Vis的光催化脫色率79.7%。由此可知N-TiO2/Ti電極單獨的可見光光催化效率很低，但加上斜置Cu電極構成回路以后，光催化效率大大提高，回路的構成提高了光生電子和空穴的分離效率。此外復合光下N-TiO2/Ti的催化效率也高于TiO2/Ti，表明了N的摻雜并不影響TiO2對紫外光區(qū)的響應，間接說明了N的摻雜有助于提高催化劑對可見光的利用。

2.3.2可見光光催化反應條件的影響

（1）莧菜紅初始濃度的影響。

莧菜紅不同初始濃度光催化60 min后對莧菜紅絕對去除量的影響如圖5所示（反應條件：pH= 2.50，廢水流量為85 mL/min）。

圖5　　莧菜紅質量濃度對其脫色率的影響

由圖5可見，當莧菜紅質量濃度較低（＜20 mg/L）時，其絕對去除量隨濃度的增加而增加，當莧菜紅質量濃度較高（≥20 mg/L）時，隨著濃度的增加而趨于穩(wěn)定。因為N-TiO2/Ti膜電極表面催化劑的活性位數(shù)量是一定的，當液膜中莧菜紅分子或其降解中間產物分子數(shù)量小于光催化劑的活性位數(shù)量時，催化劑的催化能力不能充分發(fā)揮；隨著莧菜紅濃度增加可以增加處理的莧菜紅分子數(shù)量，直到莧菜紅分子數(shù)量與催化劑的活性位數(shù)量相當，薄膜表面的活性位數(shù)量趨于飽和，污染物的絕對去除量就接近了最大值，即此時莧菜紅質量濃度繼續(xù)增加，其絕對去除量不再增加，而是趨于一穩(wěn)定值。選取最佳莧菜紅質量濃度為20 mg/L。

（2）溶液初始pH的影響。反應條件：莧菜紅質量濃度為20 mg/L，廢水流量為85 mL/min。溶液初始pH對脫色率的影響如圖6所示。

圖6　　溶液初始pH對脫色率的影響

由圖6可見，隨著pH逐漸增大，莧菜紅的脫色率減小。較低的pH有利于莧菜紅脫色，原因可能為莧菜紅為陰離子染料，當溶液為酸性時，莧菜紅分子呈中性，TiO2表面帶正電，莧菜紅更容易吸附在TiO2表面；溶液為堿性時，莧菜紅分子和TiO2表面帶負電，電荷間排斥作用使得TiO2表面吸附的莧菜紅分子較少。但考慮到實際應用中過低的pH會引起儀器設備腐蝕。故選取pH=2.50為最佳初始pH。

（3）廢水循環(huán)流量的影響。研究發(fā)現(xiàn)，流量≤85 mL/min時，脫色率隨著流量的增大而增大；流量為85 mL/min時達到最大，而當流量＞85 mL/min時，脫色率明顯下降。這可能是因為，一方面催化劑活性位點數(shù)是一定的，流量越大，單位時間內與催化劑反應的莧菜紅分子數(shù)目越多，處理效果越好；而另一方面，隨著流量增大液膜厚度增加，激發(fā)光源在液膜傳輸時的光損失增大，致使到達催化劑表面的光強度減弱，不足以使催化劑充分發(fā)揮催化能力。選取最佳廢水循環(huán)流量為85 mL/min。

（4）電解質濃度的影響。電解質對不同體系的光催化降解有機物的影響很復雜，其與可能存在的競爭性吸附和競爭性反應、電子空穴復合中心的增減以及反應條件等有關〔11〕。當Na2SO4質量濃度較低（≤0.5 g/L）時，脫色率隨著硫酸鈉濃度的增大而升高；Na2SO4質量濃度為0.5 g/L時，脫色率為81.85%，達到最高；之后再增大Na2SO4質量濃度（≥1.0 g/L），脫色率反而下降。這可能是因為SO42-可增強溶液的電導率從而強化光生電子的傳輸外，在較低濃度下易氧化生成具有更高氧化能力的S2O82-，能更有效地俘獲光生電子，加速電子的遷移來提高光生電子與空穴的分離效率〔12〕。但過量的SO42-會與活性高的·OH反應生成活性低的SO4-·，使光電催化處理效率下降〔13〕。選取Na2SO4的最佳質量濃度為0.5 g/L。

2.3.3N-TiO2/Ti膜電極的重現(xiàn)性與重復性

對N-TiO2/Ti膜電極的重現(xiàn)性與重復性進行了考察：6片N-TiO2/Ti電極在相同反應條件下降解20 mg/L莧菜紅60 min的脫色率最高為82.1%，最低為75.2%，平均維持在78.1%，脫色率在78.1%± 4.0%范圍，重復性較好。將1片N-TiO2/Ti膜電極經6次循環(huán)降解20 mg/L莧菜紅60 min后，其平均脫色率維持在74.2%，僅比初次實驗減少了7.9%，膜電極表面催化劑沒有明顯脫落，光催化活性沒有明顯下降。隨著使用次數(shù)的增加，莧菜紅脫色率整體上略有降低，原因可能是不斷產生的中間產物會吸附在催化劑表面，降低了催化劑的催化活性。

2.4莧菜紅可見光光催化過程中的UV-Vis分析

莧菜紅的紫外-可見吸收光譜如圖7所示。

圖7　　莧菜紅的紫外-可見吸收光譜

由圖7可見，初始莧菜紅溶液共有5個特征峰（216、237、277、332、521nm）。其中216、237、277nm為萘環(huán)吸收峰；332 nm為—N=N—鍵吸收峰；521 nm為通過偶氮鍵而形成的大共軛體系的吸收峰。如圖所示，經斜板液膜光電催化降解30 min后，紫外區(qū)332、277、237、216 nm的吸收峰已基本消失，可見光區(qū)521 nm處的吸收峰迅速下降，200 nm附近出現(xiàn)了新的吸收峰。這說明莧菜紅分子中萘環(huán)先遭到破壞且在降解過程中生成了一些小分子有機化合物。隨著降解時間的推移，可見光區(qū)的吸收逐漸減弱。反應120 min后，該波段的吸收峰基本消失，溶液基本達到無色透明，表明莧菜紅分子結構中共軛體系被完全破壞；200 nm處出現(xiàn)吸收峰逐漸升高，這可能是由于苯環(huán)結構生成的一些小分子有機酸產生的n-π*躍遷所致。經光催化處理120 min，其脫色率可達90.1%。

3　結論

（1）采用溶膠-凝膠法制得N-TiO2/Ti膜電極，最佳制備條件為n（N）∶n（Ti）=0.84∶1，煅燒溫度為450℃。光電響應分析表明N-TiO2/Ti膜電極具有較明顯的可見光響應；XRD分析得出N-TiO2/Ti在450℃煅燒下TiO2僅為銳鈦礦，且峰形尖銳，結晶良好，沒有出現(xiàn)N的摻雜新相。

（2）與Cu電極組裝成雙極液膜光催化反應器，可見光下對莧菜紅進行光催化降解。結果表明，最佳降解條件為初始pH=2.50，廢水流量為85 mL/min，Na2SO4質量濃度為0.5 g/L，此條件下處理20 mg/L莧菜紅120 min，脫色率可達90.1%。

（3）膜電極的重現(xiàn)性與重復性良好，6片電極60min的脫色率為75.2%±6.9%；6組平行實驗60 min脫色率最高為82.1%，最低為75.2%，平均為78.1%；6次循環(huán)實驗60 min平均脫色率維持在74.2%，比初次實驗減少了7.9%。

［1］崔曉莉，江志裕.納米TiO2薄膜的制備方法［J］.化學進展，2002，14（5）：325-331.

［2］Li Xiuyan，Wang Jiaona，Zhang Lianlian，et al.Photocatalytic activity of magnetically separable La-doped TiO2/CoFe2O4nanofibers prepared by two-spinneret electrospinning［J］.Journal of Materials Science，2012，47（1）：465-472.

［3］Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides［J］.Science，2001，293（5528）：269-271.

［4］Yoshio N，Masami M，Junichi N，et al.Nitrogen-doped titanium dioxide photocatalysts for visible responseprepared by using organic compounds［J］.ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials，2005，6（3）：143-148.

［5］陳崧哲，張彭義，祝萬鵬，等.可見光響應光催化研究進展［J］.化學進展，2004，16（4）：613-619.

［6］Han Lei，Xin Yanjun，Liu Huiling，et al.Photoelectrocatalytic properties of nitrogen doped TiO2/Ti photoelectrode prepared by plasma basedionimplantationundervisiblelight［J］.J.Hazard.Mater.，2010，175（1/2/3）：524-531.

［7］李侃，徐云蘭，賈金平.TiO2半導體光催化反應器的研究進展［J］.環(huán)境污染與防治，2011，33（3）：78-82.

［8］Xu Yunlan，Zhong Dengjie，Jia Jinping，et al.Dual slant-placed electrodes thin-film photocatalytic reactor：Enhanced dye degradation efficiency by self-generated electric field［J］.Chemical Engineering Journal，2013，225（6）：138-143.

［9］薛琴，管玉江，王子波，等.N摻雜TiO2納米管陣列的制備及可見光光催化性能研究［J］.化學學報，2010，68（16）：1603-1608.

［10］趙宏生，胡紅坡，張凱紅，等.氮摻雜二氧化鈦薄膜的制備與光催化性能［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38（10）：1815-1817.

［11］饒培文，曾令可，李秀艷，等.電解質對TiO2、ZnO光催化性能的影響［J］.陶瓷，2006（11）：1002-2872.

［12］Zhang Yanzong，Xiong Xiaoyan，Han Yue，et al.Photoelectrocatalytic degradation of recalcitrant organic pollutants using TiO2film electrodes：an overview［J］.Chemosphere，2012，88（2）：45-154.

［13］Habibi M，Talebian N，Choi J.Characterization and photocatalytic activity of nanostructured indium tin oxide thin-film electrode for azo-dye degradation［J］.Thin Solid Films，2006，515（4）：1461-1469.

N-TiO2/Ti thin film photocatalytic degradation of dye wastewater

Zhou Ruoyu1，Xu Yunlan1，Zhong Dengjie1，Hu Xuebu1，Jia Jinping2
（1.School of Chemical Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China；2.School of Environmental Science and Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Nitrogen-doped TiO2/Ti film electrodes（N-TiO2/Ti）were prepared through sol-gel method using carbamide as nitrogen source.Results show N-TiO2/Ti film electrode has the best performance when n（N）∶n（Ti）=0.84∶1 and calcination temperature is 450℃for 2.5 h.The dual slant-placed electrodes thin-film reactor was assembled，using the prepared N-TiO2/Ti as photoanode and Cu as cathode，and the photocatalytic activity was evaluated by the degradation of Amaranth solution under visible irradiation.The decolourization efficiency of 20 mg/L Amaranth reached 90.1%for 120 min treatment under the optimal conditions of initial pH=2.50，circulating flux 85 mL/min and mass fraction of Na2SO40.5 g/L.The reproducibility and repeatability of the N-TiO2/Ti was investigated，results show the decolourization efficiency of 6 groups of parallel experiments for 60 min treatment was 78.1%±4.0%；The decolourization efficiency of the sixth cycle experiment for 60 min treatment decreased 7.9%compared to the first experiment.

sol-gel method；N-TiO2/Ti film electrode；dual slant-placed electrodes thin-film reactor；photocatalytic

X703.1

A

1005-829X（2016）01-0059-05

國家自然科學基金青年項目（21206203）

周若宇（1987—），碩士。E-mail：azhouzhouruoyu@163. com。通訊聯(lián)系人：鐘登杰，博士，副教授。E-mail：djzhong@ cuqt.edu.cn。

2015-11-12（修改稿）