新型晶核型早強劑的性能與早強機理分析

王偉山，黃德祥，鄧最亮，傅樂峰，鄭柏存

（1.上海建筑外加劑工程技術(shù)研究中心，上?！?00232；2.上海三瑞高分子材料股份有限公司，上?！?00232）

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新型晶核型早強劑的性能與早強機理分析

王偉山1，2，黃德祥1，2，鄧最亮1，2，傅樂峰1，2，鄭柏存1，2

（1.上海建筑外加劑工程技術(shù)研究中心，上海200232；2.上海三瑞高分子材料股份有限公司，上海200232）

摘要：采用砂漿實驗和混凝土實驗評價了新型晶核型早強劑的超早強性能，通過水化溫度、水化程度分析及X射線衍射和掃描電鏡等手段對新型晶核型早強劑的早強機理進行了分析。結(jié)果表明，新型晶核型早強劑使砂漿的30min流動度經(jīng)時損失略有增加，對砂漿及混凝土的早期強度尤其是1 d以內(nèi)的超早期強度有顯著促進作用，可以加快水泥水化過程中C-S-H凝膠的生成，加快水泥水化進程，并提高水泥石的密實度。

關(guān)鍵詞：晶核；早強劑；C-S-H凝膠；水化；強度

0　引言

混凝土預(yù)制構(gòu)件的需求日益增大，預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)過程中提高強度加快速度，可以加快模具周轉(zhuǎn)，提高生產(chǎn)效率。構(gòu)件廠通常采用高溫蒸壓養(yǎng)護和添加早強劑的方法來提高模具周轉(zhuǎn)速度［1］。高溫蒸壓養(yǎng)護能耗高，不利于節(jié)能減排。篩選合適的早強劑成為提高預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)效率、降低能耗的優(yōu)選技術(shù)途徑。

以無機類、有機類為主的早強劑多年來應(yīng)用普遍，但存在諸多弊端，常引起混凝土工作性及耐久性的降低，如三乙醇胺類早強劑用量不易控制，且過摻易造成超緩凝或快凝［2］；含氯早強劑易引起鋼筋腐蝕；硫酸鹽類早強劑使水泥石中大孔含量提高，導(dǎo)致混凝土的抗?jié)B性和耐腐蝕性降低［3］。新型晶核型早強劑于水泥水化初期提供晶核類誘導(dǎo)劑，降低水泥水化產(chǎn)物的成核勢壘，加快水化產(chǎn)物的水化過程，進而提高水泥基材料的早期強度。本文選取上海三瑞高分子材料股份有限公司提供的Vivid-300（CN）砼強晶核為早強劑，其主要組分為納米尺度的水化硅酸鈣溶膠顆粒。本文研究了新型晶核型早強劑對砂漿工作性、凝結(jié)時間、強度及混凝土強度的影響，考察了水泥水化過程、固化體微觀形貌的變化，并對新型晶核型早強劑的作用機理進行了分析。

1　原材料與試驗方法

1.1原材料

水泥：南方P·O42.5水泥；砂：河砂，細度模數(shù)2.3；石子：粒徑5～25mm；粉煤灰，富勝Ⅱ級；早強型減水劑Vivid-500 （E）（丙烯酸/三甲基三丁烯乙醇聚乙烯醇醚共聚物）、新型晶核型早強劑Vivid-300（CN）砼強晶核，均由上海三瑞高分子材料股份有限公司產(chǎn)。

1.2儀器設(shè)備

砂漿攪拌機，JJ-5型，無錫建儀儀器機械有限公司；砂漿壓力試驗機，YAW-300C型，濟南中路昌試驗機制造有限公司；強制式單臥軸混凝土攪拌機，SJD30型，浙江上虞道墟建筑機械廠；混凝土電液壓力試驗機，TSY-2000型，浙江路達機械儀器廠；自動恒溫水泥水化測定儀，SHR-650D型，無錫建儀儀器機械有限公司；X射線衍射儀，D/MAX 2550 VB/PC型，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡，JSM-6360LV型，日本JEOL公司。

1.3試驗方法

水泥砂漿的流動性測試參考GB/T2419—2005《砂漿流動度測定方法》進行；砂漿凝結(jié)時間參考EN 196—2005《Methods of testing cement》進行測試；水泥水化溫度參考GB/T12959—2008《水泥水化熱測定方法》進行測試；砂漿的強度參照GB 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行測試；混凝土立方體強度參照GB 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行測試。水泥砂漿試驗配合比為：m（C）∶m（S）∶m（W）=1∶2.25∶0.36；混凝土試驗配合比為：m（C）∶m（F）∶m（S）∶m（G）∶m（W）=358∶63∶700∶1192∶127.6。外加劑摻量均以水泥質(zhì)量的百分比計。

水化程度分析：采用水化結(jié)合水法測定，W/C=0.5，用無水乙醇將養(yǎng)護至所需齡期水泥試樣終止水化，干燥粉磨過0.075 mm的方孔篩，并在60℃下烘干至恒重，除去非結(jié)合水，將已除去非結(jié)合水的試樣在960℃下灼燒30min，除去化學(xué)結(jié)合水。

XRD分析：將制備好的水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護至所需齡期，用無水乙醇終止水化，干燥粉磨過0.075mm的方孔篩，60℃烘干至恒重，干燥冷卻至室溫后送樣測試。

SEM分析：將制備好的水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護至所需齡期，破碎成塊，用無水乙醇終止水化，干燥后送樣測試。

2　結(jié)果與討論

2.1新型晶核型早強劑對水泥砂漿流動度經(jīng)時損失的影響

摻加新型晶核型早強劑與Vivid-500（E）早強型減水劑（折固摻量為0.2%）的砂漿流動性試驗結(jié)果見表1。

表1　早強劑對砂漿流動性影響的試驗結(jié)果

由表1可知，隨著新型晶核型早強劑摻量增加，砂漿30 min流動度損失略有增大，在3.0%摻量時，30min流動度損失最大，為55mm；而5.0%摻量時為40mm，相比空白組并無增大。因此，新型晶核型早強劑的摻入會使砂漿流動度損失略有增大，這應(yīng)該是由于其促進水泥的水化，加快水泥漿體結(jié)構(gòu)的搭建降低漿體塑性造成的［4］。

2.2新型晶核型早強劑對砂漿凝結(jié)時間的影響

以Vivid-500（E）早強型減水劑控制砂漿的初始擴展度在150mm左右，摻加新型晶核型早強劑的砂漿凝結(jié)時間見圖1。

圖1　摻加新型晶核型早強劑及早強型減水劑的砂漿凝結(jié)時間

由圖1可見，當(dāng)新型晶核型早強劑摻量小于2.0%時，砂漿凝結(jié)時間隨早強劑摻量增加無明顯變化；當(dāng)新型晶核型早強劑的摻量為5.0%時，砂漿的初凝、終凝時間均明顯縮短，即新型晶核型早強劑與早強型減水劑復(fù)合使用在摻量較大時才會表現(xiàn)出促凝作用，摻量小于2.0%時無促凝作用。

2.3新型晶核型早強劑對砂漿強度發(fā)展的影響

摻加新型晶核型早強劑［復(fù)配Vivid-500（E）早強型減水劑，折固摻量0.2%］的砂漿在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下的強度發(fā)展見圖2。

由圖2可見，1 d內(nèi)砂漿強度隨新型晶核型早強劑摻量增加有明顯提高，如5.0%摻量的7h、10h砂漿抗壓強度分別為7.1MPa和21.3MPa，而空白樣7 h、10h強度僅為1.6MPa和6.7MPa；摻新型晶核型早強劑砂漿的1 d、3 d、7 d強度均比空白樣有明顯提高；各摻量28 d強度均無倒縮。因此，新型晶核型早強劑在砂漿中具有良好的早強效果，1 d內(nèi)的超早齡期早強效果最為明顯，且新型晶核型早強劑不會引起后期強度倒縮。

2.4新型晶核型早強劑對混凝土強度發(fā)展的影響

摻加新型晶核型早強劑［復(fù)配Vivid-500（E）早強型減水劑，折固摻量0.2%］的混凝土自然養(yǎng)護條件下強度發(fā)展見圖3。

圖2　摻加新型晶核型早強劑的砂漿強度發(fā)展

圖3　不同摻量新型晶核型早強劑對混凝土強度發(fā)展的影響

由圖3可見，新型晶核型早強劑的摻入對混凝土的早期強度有很明顯的提升，尤其是1 d以內(nèi)的超早期強度提高最明顯，摻5.0%新型晶核型早強劑混凝土的7 h抗壓強度為9.73MPa，而空白樣的只有0.4MPa；5.0%摻量下混凝土的10 h抗壓強度為20.8MPa，而空白組只有8.43MPa。一般混凝土制品在強度達到18～20MPa即可脫模，因此，新型晶核型早強劑的摻入可以使脫模時間縮短，提高混凝土制品生產(chǎn)效率，縮短蒸養(yǎng)時間甚至免除蒸養(yǎng)。

2.5新型晶核型早強劑對水泥水化進程的影響

2.5.1水泥水化溫度分析

圖4為單摻新型晶核型早強劑的水泥水化溫度曲線。圖5為復(fù)摻0.5%Vivid-500（E）早強型減水劑與新型晶核型早強劑的水泥水化溫度曲線。

由圖4、圖5可見，新型晶核型早強劑的摻入，使水泥水化溫峰出現(xiàn)的時間提前，且隨新型晶核型早強劑摻量的增加，水化溫峰出現(xiàn)的時間越早，峰值越高。圖4中摻5.0%新型晶核型早強劑的水化溫峰在463min出現(xiàn)，峰值為49.5℃，比空白樣溫峰出現(xiàn)時間提前305min，峰值提高2.0℃。圖5中復(fù)摻5.0%新型晶核型早強劑和0.5%早強型減水劑的水化溫峰在489min出現(xiàn)，峰值為50.2℃，比僅摻0.5%早強型減水劑的溫峰提前319min，峰值提高7.1℃。

新型晶核型早強劑與聚羧酸減水劑復(fù)合使用較單獨使用新型晶核型早強劑相比，水泥水化溫峰出現(xiàn)時間延長，但峰值高，這是由于聚羧酸減水劑具有一定的緩凝作用，推遲水化進程，使得溫峰出現(xiàn)時間延長，同時聚羧酸減水劑使新型晶核型早強劑在水泥漿中分散更均勻，更能促進水化，增大水化放熱，提高水化溫峰。

2.5.2水泥水化程度分析

采用化學(xué)結(jié)合水法測試不同齡期的水泥水化程度，結(jié)果見表2、表3。

圖4　單摻新型晶核型早強劑的水泥水化溫度曲線

圖5　復(fù)摻早強型減水劑及新型晶核型早強劑的水泥水化溫度曲線

表2　單摻新型晶核型早強劑的水泥水化程度

表3　復(fù)摻0.5%早強型減水劑和新型晶核型早強劑的水泥水化程度

由表2和表3可見，新型晶核型早強劑的摻入能夠提高水泥的水化程度，而且1d內(nèi)的超早齡期提高較明顯，如同時摻加新型晶核型早強劑與早強型聚羧酸減水劑，新型晶核型早強劑摻量為5.0%時，7 h水化程度為18.8%，相比僅摻Vivid-500（E）早強型減水劑的7 h水化程度6.1%有大幅度提高；僅摻加5.0%新型晶核型早強劑時的7 h水化程度為19.8%，比空白組7 h的水化程度9.1%同樣有明顯提高?？梢娦滦途Ш诵驮鐝妱┑膿饺肽艽龠M水化產(chǎn)物的生成，加快水泥水化。

2.5.3水泥水化產(chǎn)物成分分析

對復(fù)摻0.5%Vivid-500（E）早強型減水劑與1.0%新型晶核型早強劑的、摻1%新型晶核型早強劑的及空白水泥試樣進行了XRD分析，結(jié)果見圖6、圖7。

圖6　7 h水泥水化試樣的XRD圖譜

圖7　3 d水泥水化試樣的XRD圖譜

由圖6可見，7h時，單摻1.0%新型晶核型早強劑的試樣較空白組XRD圖譜并沒有明顯變化，水泥熟料（C3S、C2S）的衍射峰略有降低，鈣礬石的衍射峰強沒有增強。對照水化溫度試驗及水化程度試驗，7 h時摻加新型晶核型早強劑的試樣已經(jīng)快速水化，但鈣礬石的衍射峰并沒有增強，推測新型晶核型早強劑是通過加快早期C-S-H凝膠的生成而促進水化的，而C-S-H凝膠在XRD圖譜中無法顯示。新型晶核型早強劑的組分A為早期C-S-H凝膠的生成提供了細小晶核，降低了其生成勢壘，加快了C-S-H凝膠的生成，促進了水化的進行［5］。

圖7中，復(fù)摻減水劑和新型晶核型早強劑試樣的Ca（OH）2衍射峰最強，僅摻加新型晶核型早強劑的Ca（OH）2的衍射峰次之，空白試樣的最弱。因為新型晶核型早強劑促進了Ca（OH）2和XRD圖譜中無法顯示的C-S-H凝膠的生成，且減水劑使新型晶核型早強劑在水泥漿中分布得更均勻，更利于其晶核作用的發(fā)揮。

2.5.4水泥水化產(chǎn)物形貌分析

圖8為空白水泥試樣和摻5.0%新型晶核型早強劑的水泥試樣水化4 h及1d的SEM照片。

由圖8（a）、（b）可以看出，摻新型晶核型早強劑的4 h試樣相比空白試樣有更多細纖維狀的Ⅰ型C-S-H凝膠及團絮狀的Ⅱ型C-S-H凝膠，且分布較廣；由圖8（c）、（d）可以看出，摻加新型晶核型早強劑的1d試樣相比空白試樣團絮狀的Ⅱ型C-S-H凝膠更加緊密，且出現(xiàn)了等大而不規(guī)則的扁平狀Ⅲ型C-S-H凝膠，整個視野中C-S-H凝膠與鈣礬石、氫氧化鈣等其它水化產(chǎn)物的搭接更加緊密，而空白試樣則由針狀鈣礬石和團絮狀的Ⅱ型C-S-H凝膠搭接起來的較為疏松的結(jié)構(gòu)［6-7］。由此可以看出，新型晶核型早強劑的摻入可以促進水泥水化進程中C-S-H凝膠的生成，加快漿體結(jié)構(gòu)的搭接，從而促進強度的發(fā)展。

圖8　水泥水化試樣的SEM照片

3　早強機理分析

水泥水化初期熟料礦物溶解，使水泥漿液相中存在大量Ca2+、Al3+、硅酸根離子等可溶性離子，這些離子一部分在石膏的參與下迅速生成鈣礬石消耗液相中的Ca2+，使液相中的硅酸根離子相對增加甚至達到飽和。根據(jù)吳中偉和廉慧珍［8］的中心質(zhì)假說，當(dāng)硅酸根離子濃度達到飽和時，水泥漿中的新型晶核型早強劑中的納米尺度的水化硅酸鈣溶膠顆粒能夠為C-S-H凝膠的形成提供晶核，即相當(dāng)于為水泥水化提供了一種微中心質(zhì)，降低了C-S-H凝膠生成的勢壘，促進C-S-H凝膠的生成。C-S-H凝膠的大量生成，消耗了水泥漿液相中的Ca2+、硅酸根離子，又促進水泥熟料礦物相的進一步溶解，如此水泥的早期水化得到加速。隨著水泥水化的加速進行，C-S-H凝膠及其它水化產(chǎn)物的量逐漸增多，水泥水化更加充分，大量C-S-H凝膠將鈣礬石、Ca（OH）2等其它水化產(chǎn)物膠結(jié)起來，使水泥石更加密實，強度更高。

4　結(jié)　論

（1）新型晶核型早強劑使砂漿30min流動度經(jīng)時損失略有增大。隨新型晶核型早強劑摻量的增加，砂漿凝結(jié)時間略有縮短。

（2）隨新型晶核型早強劑摻量的增加，砂漿及混凝土的早期強度，尤其是1 d以內(nèi)的超早期強度提高明顯，后期強度無倒縮。

（3）新型晶核型早強劑可以促進水泥水化中C-S-H凝膠的生成，加快水泥水化進程，提高水泥石的密實度，進而提高水泥石的早期強度。

參考文獻：

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［4］王景然，馬保國，何超，等.三乙醇胺對水泥流變性能和水化的影響［J］.硅酸鹽通報，2014（1）：1-5.

［5］閻培渝，韓建國.復(fù)合膠凝材料的初期水化產(chǎn)物和漿體結(jié)構(gòu)［J］.建筑材料學(xué)報，2004，7（6）：202-206.

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［8］吳中偉，廉慧珍.高性能混凝土［M］.北京：中國鐵道出版社，1999：49-50.

上海建筑外加劑工程技術(shù)研究中心能力提升項目（15DZ2282500）；

上海市“科技創(chuàng)新行動計劃”社會發(fā)展領(lǐng)域項目（15DZ1204202）

中圖分類號：TU528.042.1

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-702X（2016）05-0009-05

基金項目：上海市青年科技英才揚帆計劃（14YF1414700）；

收稿日期：2015-11-10；

修訂日期：2015-12-11

作者簡介：王偉山，男，1984年生，山東濰坊人，博士，研究方向：納米材料、表/界面化學(xué)、流變學(xué)、混凝土外加劑、巖土工程助劑研發(fā)及應(yīng)用。

Performance and mechanism analysis of new type of crystal nucleus based hardening accelerator

WANG Weishan1，2，HUANG Dexiang1，2，DENG Zuiliang1，2，F(xiàn)U Lefeng1，2，ZHENG Baicun1，2
（1.Shanghai Engineering Research Center of Construction Admixtures，Shanghai 200232，China；2.Shanghai Sunrise Polymer Co.Ltd.，Shanghai 200232，China）

Abstract：The new crystal nucleus based hardening accelerator was evaluated by mortar and concrete experiment.The hardening mechanism of the hardening accelerator was studied by hydration temperature variation analysis，hydration degree analysis，XRD and SEM.The results showed that the hardening accelerator increased the mortar fluidity loss of 30 min slightly，and can boost the early strength of concrete especially the super early strength within one day significantly.The formation of C-S-H gels and hydration process of cement was increased by the hardening accelerator，meanwhile，the compactness of hardened cement stone was enhanced.

Keywords：crystal nucleus，hardening accelerator，C-S-H gel，hydration，strength