響應面試驗優(yōu)化油脂分段脫色工藝

魏貞偉，梁寶生，張 青，任 悅，劉 欣，于殿宇，王俊國，*（.吉林工商學院 糧油食品深加工吉林省高校重點實驗室，吉林 長春 30507；.東北農(nóng)業(yè)大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 50030）

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響應面試驗優(yōu)化油脂分段脫色工藝

魏貞偉1，梁寶生2，張 青2，任 悅2，劉 欣2，于殿宇2，王俊國1，*
（1.吉林工商學院 糧油食品深加工吉林省高校重點實驗室，吉林 長春 130507；2.東北農(nóng)業(yè)大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030）

利用多次吸附平衡可有效降低油脂的色澤原理，采用單因素試驗探究分段脫色工藝對大豆油脫色效果的影響，然后通過響應面法獲得最佳脫色工藝參數(shù)。在添加總量一定時，將活性白土分3 段進行添加，通過改變每段添加量比例，確定最佳吸附平衡的條件；在攪拌速率為150 r/min時，活性白土添加總量1.27%、脫色溫度100 ℃、脫色總時間60 min，脫色油脂酸值為0.12 mg KOH/g，過氧化值為3.26 mmol/kg，色澤為黃18、紅1.45，相對于常規(guī)脫色工藝活性白土用量減少9.29%，提高了油脂的精煉率。

大豆油；活性白土；分段脫色；吸附平衡；脫色率

吸附脫色工藝是油脂精煉的重要環(huán)節(jié)，油脂脫色工藝的主要目的是去除油脂中的色素，但在油脂經(jīng)過脫膠和脫酸等精煉工藝之后，仍會含有一些不利于油脂品質(zhì)與精煉的物質(zhì)，例如少量的磷脂、未除盡的皂類、微量金屬元素等［1］，某些特殊油脂還含有棉酚等有害物質(zhì)［2］。這些物質(zhì)的存在往往會影響脫色工藝的效果并降低脫色效率，因此，有必要在脫色過程中盡快的將其去除。在去除油脂中色素的同時還會除去微量金屬成分、皂粒、多環(huán)芳烴和苯并芘等［3-6］，同時對油脂中的營養(yǎng)成分產(chǎn)生一定的影響［7-8］。對于油脂脫色工藝的研究較多［9-10］，但是有關(guān)于油脂分段脫色的報道較少。

相對于只進行一次吸附平衡過程的常規(guī)工藝，分段脫色工藝可以建立多次吸附平衡，可以最大程度上實現(xiàn)理論上的逆流操作過程［11］。常規(guī)工藝過程難以充分發(fā)揮活性白土的吸附性能，造成活性白土用量較大。完成脫色過程后需要分離白土，會有部分油脂被這部分廢白土所吸附，廢白土含油率約為25%～40%［12］。因此活性白土使用量越大精煉后損失的油脂越多，并且活性白土添加總量的增加會使油脂的酸值提高。目前，大多數(shù)油脂工廠的廢白土都作為燃料或垃圾倒掉［13］，這不僅污染了環(huán)境，而且也造成了大量的油脂損失［14］。

相對于常規(guī)脫色工藝，分段脫色工藝可以在添加吸附劑總量不變的條件下，吸附劑與色素之間建立多次吸附平衡過程，充分發(fā)揮新加入吸附劑的活力，與前次平衡時的剩余色素建立新的吸附平衡［15-16］，最后經(jīng)一次過濾實現(xiàn)白土與油脂的分離，因此，在相同脫色效果時可以降低活性白土的用量。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

經(jīng)過脫膠、脫酸處理的大豆毛油（酸值0.19 mg KOH/g，黃69、紅4.0） 九三糧油工業(yè)集團有限公司；活性白土（食品級） 江蘇麥閣吸附劑有限公司；硫代硫酸鉀天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉 天津市風船化學試劑科技有限公司；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

752型分光光度計 上海元析儀器有限公司；SHB-3水真空泵 上海申生科技有限公司；DHG-9076A熱恒溫鼓風干燥器 上海圣顧科學儀器公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；恒溫水浴鍋 余姚市東方電工儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 分段脫色工藝過程

稱取50 g大豆脫膠、脫酸油于250 mL三口燒瓶中，進行油浴加熱至80 ℃左右，進行抽真空處理以便去除水分，并保持此狀態(tài)，計算所需添加活性白土的總量，分3 次添加到待脫色油中，每次添加后攪拌吸附相同的時間，停止加熱，將油冷卻到80 ℃左右破除真空，之后在5 000 r/min條件下離心一段時間，經(jīng)濾紙過濾獲得脫色油。

1.3.2 脫色率的測定

為了減少使用羅維朋比色時由于人為因素引起的誤差，采用分光光度法測定大豆油脫色率［17］。在475 nm波長處用分光光度計測定大豆油脫色前后的吸光度，蒸餾水為空白，計算脫色率。

式中：A0為脫色前油脂的吸光度；A1為脫色后油脂的吸光度。

1.3.3 指標測定

酸值的測定：參照GB/T 5530—2005《動植物油脂酸值和酸度測定》；過氧化值的測定：參照GB/T 5538—2005《動植物油脂過氧化值的測定》；大豆油色澤的測定：參照GB/T 22460—2008《動植物油脂羅維朋色澤測定》。

1.3.4 油脂分段脫色工藝優(yōu)化

以單因素試驗結(jié)果為依據(jù)，對脫色總時間、脫色溫度、活性白土添加總量3 個因素進行Box-Behnken試驗優(yōu)化，以確定最佳工藝條件，試驗設(shè)計因素與水平見表1。

表1 響應面試驗因素水平編碼Table 1 Factors and t heirc odel evels used for r esp on ses urfacea nalysis

2 結(jié)果與分析

2.1 活性白土添加總量與分段添加比例對分段脫色工藝脫色效果的影響

活性白土添加總量分別為0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、1.8%，在100 ℃條件下，攪拌速率150 r/min，進行分段脫色，經(jīng)過3 段脫色1 次過濾，每段脫色30 min。測定活性白土添加總量與每段添加比例對脫色率的影響。

圖1 活性白土添加總量與分段添加比例對脫色率的影響Fig.1 Effects of activated clay dosage and its allocation on the bleaching efficiency of soybean oil

由圖1可知，在3 種添加比例中，隨著活性白土添加總量的增加，脫色率隨之增加?；钚园淄撂砑涌偭吭?.6%～1.2%范圍內(nèi)，脫色率隨著活性白土添加總量增加變化較大，當活性白土的添加總量超過1.2%時，脫色率隨白土添加量增加變化不大。在以1∶1∶1、1∶2∶3、3∶2∶1這3 種比例進行添加時，當活性白土添加總量為1.2%時，脫色率均較高，分別為88%、89%、92%。這是因為當活性白土添加總量較少時可提供的用于吸附色素的活性中心也較少，故吸附能力有限。隨著活性白土添加總量的增多，可以用于吸附色素等物質(zhì)的活性中心增多，并且在吸附過程中不斷達到飽和狀態(tài)。當活性白土添加總量達到一定值后，油脂體系中色素等物質(zhì)質(zhì)量濃度減少，吸附作用達到平衡狀態(tài)，因此脫色率變化趨于穩(wěn)定。對比3 種添加比例發(fā)現(xiàn)，添加比例為3∶2∶1時的脫色效果優(yōu)于其他兩種添加方式，這可能是因為相對于只能建立一次吸附平衡的常規(guī)工藝，分段脫色工藝則能建立多次吸附平衡，由于常用的吸附劑多為顆粒散體，生產(chǎn)中難以實現(xiàn)逆流操作，如果平衡次數(shù)增多，則可實現(xiàn)理論上的逆流操作。因此，選擇活性白土添加總量1.2%、添加比例3∶2∶1進行后續(xù)實驗。

2.2 脫色溫度對分段脫色工藝脫色效果的影響

選擇活性白土添加總量1.2%、分段添加比例3∶2∶1、攪拌速率150 r/min，分別在80、90、100、110、120 ℃的溫度條件下進行分段脫色，經(jīng)過3 段，每段脫色30 min，研究脫色溫度對脫色率的影響。

圖2 脫色溫度對脫色率的影響Fig.2 Effect of bleaching temperature on the bleaching efficiency of soybean oil

由圖2可知，脫色率隨著脫色溫度的升高呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，當溫度在80～100 ℃范圍內(nèi)時，脫色率隨著溫度升高變化顯著，當溫度為100 ℃時，脫色率為92%。當溫度繼續(xù)升高時，脫色率變化幅度趨于緩慢，并有一定下降趨勢。當溫度低于100 ℃時，溫度的提升有利于吸附反應的發(fā)生，此時主要進行物理吸附。在100～120 ℃之間，隨著溫度的升高，再生白土中活性位點被活化數(shù)量增多，體系黏度降低的同時分子熱運動加劇，表現(xiàn)出更多吸附在活性位點的物質(zhì)掙脫吸附表面能的作用而重新釋放到體相油中。達到吸附平衡時所需的時間縮短，色素分子解吸作用加?。?8］，因此，脫色率變化不顯著甚至略有下降。高溫易使油脂中色素發(fā)生氧化或低分子色素聚合反應，也會導致油脂出現(xiàn)返色現(xiàn)象［19］，故選擇100 ℃較為恰當。

2.3 脫色總時間對分段脫色工藝脫色效果的影響

選擇活性白土添加總量1.2%、分段添加比例3∶2∶1、攪拌速率150 r/min、脫色溫度100 ℃，進行分段脫色，經(jīng)過3 段，每段脫色時間固定，脫色總時間為30、45、60、75、90 min，用以測定脫色總時間對脫色率的影響。

圖3 脫色總時間對脫色率的影響Fig.3 Effect of bleaching time on the bleaching efficiency of soybean oil

由圖3可知，脫色率隨著脫色總時間的延長而升高，當脫色總時間為60 min時脫色率為91%，此后脫色率隨時間變化趨于緩慢。由此可以說明當脫色總時間在30～60 min范圍內(nèi)時，吸附過程沒有達到平衡狀態(tài)，吸附過程不斷進行。當時間超過60 min時，吸附趨于平衡狀態(tài)，脫色率變化趨于緩慢。脫色時間是影響產(chǎn)品回色的重要因素［20］，對于色素類物質(zhì)的吸附作用，要結(jié)合脫臭工藝進行評價［21］，延長脫色時間會增加油脂產(chǎn)品產(chǎn)生回色的風險，易造成油脂過氧化值升高，對生育酚等物質(zhì)的分解都具有促進作用。選擇脫色總時間為60 min。

2.4 攪拌速率對分段脫色工藝脫色效果的影響

選擇活性白土添加總量1.2%、分段添加比例3∶2∶1、脫色溫度100 ℃，攪拌速率分別為50、100、150、200、250 r/min，進行分段脫色，經(jīng)過3 段，每段脫色時間20 min，用以研究攪拌速率對脫色率的影響。

圖4 攪拌速率對脫色率的影響Fig.4 Effect of agitation speed on the bleaching efficiency of soybean oil

由圖4所示，隨著攪拌速率的增加脫色率不斷增加，當攪拌速率為150 r/min時，脫色率為90%。脫色過程中活性白土對色素的吸附是在其表面進行的，因此為非均相物理化學的過程，適度攪拌的作用在于促進油脂與活性白土均勻的接觸，有利于加快吸附平衡的形成，減少吸附時間進而減少因長時間接觸而引起油脂的氧化問題，真空脫色操作中，混合強度以達到吸附劑在油中呈均勻懸浮狀態(tài)即可，攪拌過于強烈，容易引發(fā)油脂的飛濺，帶來能源的浪費，在真空條件不佳時有可能加速氧化反應。綜合考慮以上因素，選擇150 r/min較為適宜。

2.5 響應面試驗結(jié)果

由單因素試驗結(jié)果可得，在對比3 種分段脫色工藝中，添加比例3∶2∶1的脫色效果優(yōu)于其他2 種添加方式，攪拌速率對整個脫色過程影響較小。因此，在攪拌速率選定150 r/min的基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken試驗設(shè)計［22-23］，以脫色總時間（A）、脫色溫度（B）和活性白土添加總量（C）為自變量，脫色率（Y）為響應值設(shè)計響應面優(yōu)化試驗，試驗方案及結(jié)果見表2。

表2 響應面試驗設(shè)計方案及結(jié)果Table2 Experimental design and results for resp on sesurfacea nalysis

應用Design-Expert 8.0.6軟件對以上數(shù)據(jù)進行方差分析，所得主要分析結(jié)果見表3。通過對試驗所得數(shù)據(jù)進行回歸擬合，得到脫色率（Y）對脫色總時間（A）、脫色溫度（B）、活性白土添加總量（C）的回歸方程：

表3 回歸 變量 方差 分析 結(jié)果Table3 Analysis of variance of regressi on model

由表3可知，整體模型的P＜0.000 1，可知各次試驗的該模型的預測值與實測值比較相符，失擬項P=0.163 9不顯著，并且該模型R2為0.992 6，調(diào)整系數(shù)R為0.983 2，說明該模型能解釋98.53%響應值的變化，模型的擬合程度良好，試驗誤差小。

圖5 不同因素交互作用對脫色率影響的響應面圖Fig.5 Response surface plots showing the interactive effect of different factors on bleaching efficiency

三維響應面圖可用來直觀反映因素間交互作用對響應值的影響［24］。若隨機設(shè)定兩個因素為自變量，并固定剩余因素為零水平，脫色率值即可以通過計算回歸方程得出。3 個交互作用響應面均為開口向下的凸性曲面，因此試驗范圍內(nèi)存在響應值的極高值。其中活性白土添加總量的橢圓形等高線排列最為密集，對脫色率影響最大，與所獲得的F值分析結(jié)果相符合。

對回歸方程求一階偏導數(shù)，當響應值脫色率取最大值時，所得3 個因素最佳條件為脫色總時間59.55 min、脫色溫度97.80 ℃和活性白土添加總量1.27%。對應脫色率的最大值為93.32%。對3個因素值進行整理得到相應整理值：脫色總時間60 min、脫色溫度100 ℃和活性白土添加總量1.27%。在此條件下進行3 次重復驗證實驗，得脫色率為92.97%。預測值與實驗值之間具有良好的擬合性，從而證實了模型的有效性。

2.6 分段脫色與常規(guī)脫色工藝脫色效果比較

在獲得油脂脫色率為92.97%時，常規(guī)脫色工藝優(yōu)化參數(shù)為活性白土添加總量1.4%、脫色溫度110 ℃、脫色時間40 min、攪拌速率150 r/min。分段脫色工藝條件為：活性白土添加總量1.27%、脫色溫度100 ℃、脫色總時間60 min、攪拌速率150 r/min。比較脫色后油脂相應指標，結(jié)果見表4。

表4 大豆油的理化指標Table 4 Physical and c hemical in dicators of ref in ed soybean oil

由表4可知，經(jīng)分段脫色工藝精煉獲得的油脂，具有良好的口感、無氣味，色澤為淺黃色，酸值可達到0.12 mg KOH/g，過氧化值為3.26 mmol/kg，與常規(guī)油脂脫色工藝相比效果相近，精煉后的成品可以達到一級大豆油的標準。相對于常規(guī)脫色工藝可節(jié)約吸附劑添加總量為9.29%，從而減少了精煉過程中的油脂損失。

3 結(jié) 論

在活性白土添加總量一定時，通過分段脫色，建立了多級吸附平衡，可有效發(fā)揮新添加活性白土的活力，提高脫色的效率，當添加活性白土比例為3∶2∶1時脫色效果最佳。通過響應面優(yōu)化，活性白土添加總量和脫色溫度對脫色率的影響極顯著，在最佳吸附平衡條件下，脫色率為92.97%，相對誤差僅為0.38%，說明分段脫色的效果顯著，降低了活性白土的用量，減少了中性油脂的損失。

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Optimization of Stepwise Bleaching of Soybean Oil by Response Surface Methodology

WEI Zhenwei1， LIANG Baosheng2， ZHANG Qing2， REN Yue2， LIU Xin2， YU Dianyu2， WANG Junguo1，*
（1.Key Laboratory of Grain and Oil Processing of Jilin Province， Jilin Business and Technology College， Changchun 130507， China；2.College of Food Science， Northeast Agricultural University， Harbin 150030， China）

A stepwise procedure for bleaching soybean oil was developed on the basis of the principle that multiple adsorption equilibriums allow effective bleaching of soybean oil.The optimization of processing conditions was done using one-factor-at-a-time method and response surface methodology.To crude soybean oil， activated clay was added in three different portions until reaching the same final concentration.The best bleaching efficiency of soybean oil was obtained when activated clay was added to a final concentration of 1.27% with stirring at 150 r/min for 60 min at 100 ℃.Under these conditions， the acid value and peroxide value of soybean oil were up to 0.12 mg KOH/g and 3.26 mmol/kg， respectively.The yellowness and redness of the oil were respectively 18 and 1.45 as measured using a Lovibond tintometer.Compared with the conventional bleaching process， the new process used 9.29% less activated clay and simultaneously improved the refining efficiency.

soybean oil； activated clay； stepwise bleaching； adsorption equilibrium； bleaching efficiency

10.7506/spkx1002-6630-201614006

TS224.6

A

1002-6630（2016）14-0032-05

魏貞偉， 梁寶生， 張青， 等.響應面試驗優(yōu)化油脂分段脫色工藝［J］.食品科學， 2016， 37（14）: 32-36.DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201614006. http://www.spkx.net.cn

WEI Zhenwei， LIANG Baosheng， ZHANG Qing， et al.Optimization of stepwise bleaching of soybean oil by response surface methodology［J］.Food Science， 2016， 37（14）: 32-36.（in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/spkx1002-6630-201614006. http://www.spkx.net.cn

2015-12-13

糧油食品深加工吉林省高校重點實驗室開放基金項目（高2016第001號）；

吉林省教育廳科學研究計劃基金項目（教育廳2016第125號）

魏貞偉（1968—），女，副教授，碩士，主要從事糧油深加工研究。E-mail：weizhenwei20368@163.com

*通信作者：王俊國（1964—），男，教授，學士，主要從事油脂工程研究。E-mail：596528016@qq.com