多級(jí)孔硅鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)特性及其除濕性能

劉　僑，魏小蘭，丁　靜，王維龍，黃　翔，楊建平

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多級(jí)孔硅鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)特性及其除濕性能

劉僑1，魏小蘭1，丁靜2，王維龍2，黃翔2，楊建平1

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2中山大學(xué)工學(xué)院，廣東 廣州 510275）

摘要:采用水熱法制備出具有深度除濕功能（RH＜20%）、高飽和吸附量和中低溫快速脫附性能（＜100℃）的除濕輪用多級(jí)孔硅鋁酸鹽吸附劑。采用N2-吸附脫附、XRD、透射電鏡、FT-IR和NMR等技術(shù)表征吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)；采用動(dòng)態(tài)水汽吸附分析儀（DVS）測(cè)試其吸附-脫附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制制備前體的微晶溫度，可調(diào)控吸附劑在中低濕度工況下的除濕性能:微晶溫度是通過(guò)影響吸附劑微觀結(jié)構(gòu)中有序介孔和類微孔結(jié)構(gòu)的比例，來(lái)影響吸附劑的深度除濕功能；升高微晶溫度會(huì)提高吸附劑中類微孔和骨架Al比例從而強(qiáng)化其深度除濕能力，但會(huì)顯著降低介孔有序度及總孔容，削弱其飽和吸附量及脫附性能；過(guò)高的類微孔和骨架Al比例會(huì)提高吸附劑的脫附再生溫度，增大除濕能耗。

關(guān)鍵詞:硅鋁酸鹽；吸附劑；合成；多孔介質(zhì)；微晶溫度；除濕性能

引 言

高效除濕技術(shù)是國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的節(jié)能技術(shù)，故強(qiáng)化除濕技術(shù)并充分利用低品位能源[1]是工業(yè)除濕領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。在眾多除濕技術(shù)中，吸附式除濕技術(shù)以其節(jié)能和環(huán)境友好[2]等優(yōu)勢(shì)成為除濕設(shè)備的優(yōu)選技術(shù)。吸附式除濕設(shè)備主要分為旋轉(zhuǎn)除濕器和固定床除濕器，但旋轉(zhuǎn)除濕器因具有分離效率高和節(jié)能節(jié)材等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。旋轉(zhuǎn)除濕器的核心是除濕輪，而其轉(zhuǎn)輪芯中負(fù)載有高效固體吸附劑，故優(yōu)化吸附劑性質(zhì)即是實(shí)現(xiàn)高效除濕技術(shù)的關(guān)鍵途徑。為滿足除濕輪在中低濕度工況下的性能需求，理想型吸附劑需符合3點(diǎn)要求:①相對(duì)濕度RH≤20%時(shí)，具有良好的深度除濕功能；②RH＞20%時(shí)，仍保有較大的水汽飽和吸附量；③中低溫(＜100℃)快速脫附，實(shí)現(xiàn)對(duì)低品位熱源的利用。

用于工業(yè)除濕的吸附劑種類繁多，主要分為以下幾種:

（1）微孔分子篩。分子篩的種類很多，但適用于水汽吸附的分子篩較少。親水位點(diǎn)Al3+的比例隨硅鋁比的降低而增加，故硅鋁比值決定了分子篩的除濕能力。例如，硅鋁比極低（Si/Al≈1）的3A分子篩在低濕度下（RH≤20%）表現(xiàn)出良好深度除濕能力[3]。但微孔孔徑(3 ?，1 ?=10-10m)限制了其在較高濕度下的飽和吸附量，更重要的是微孔分子篩的脫附溫度可能高達(dá) 250℃[4]，脫附能耗太高。因不能滿足②、③兩點(diǎn)要求，故微孔分子篩在轉(zhuǎn)輪除濕方面的應(yīng)用受到限制。

（2）改性硅膠。硅膠在轉(zhuǎn)輪除濕方面的應(yīng)用非常廣泛，這歸因于它的成本低廉[5]。因介孔硅膠表面的親水位點(diǎn)較少，故它在低濕度下的水汽吸附性能表現(xiàn)一般，但對(duì)硅膠進(jìn)行陽(yáng)離子改性可改善此缺點(diǎn)。Fang等[6]用Al和Ti等元素對(duì)硅膠進(jìn)行改性，結(jié)果顯示改性后其水汽吸附性能顯著提高，其中以摻鋁硅膠的效果最好，且摻鋁增強(qiáng)了硅膠在低濕度下的吸附速率。但高達(dá) 150℃的脫附溫度也使硅膠不滿足要求③，且改性硅膠中金屬離子的液解可能會(huì)腐蝕除濕設(shè)備[7]。

（3）金屬有機(jī)骨架材料（MOF）。MOFs是由不同的金屬陽(yáng)離子及有機(jī)配體組成的配位高聚物，它具有開(kāi)放式孔洞[8]、巨大的表面積及孔容等[9]結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，使得MOFs在氣體存儲(chǔ)、催化和選擇性分離等[10]方面具有十分豐富的應(yīng)用。在眾多MOFs中，MIL型復(fù)合材料常被用于水汽吸附研究[11-12]。 Ehrenmann等[13]研究了MIL-101材料的水汽吸附性能，發(fā)現(xiàn)其在p/p0=0.4時(shí)的吸附量高達(dá)0.9 g·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的水汽吸附性能。然而，一些MIL型材料的吸附毛細(xì)凝聚主要開(kāi)始于p/p0≥0.35[13-14]，無(wú)法滿足要求①。Jeremias等[15]的研究表明H2N-MIL-125材料對(duì)水汽吸附的毛細(xì)凝聚始于 p/p0=0.1，且在p/p0=0.2時(shí)吸附量達(dá)到了0.3 g·g-1，但此時(shí)該材料的水汽吸附總量已接近飽和，無(wú)法滿足要求②。

因此，尋找滿足上述3點(diǎn)要求的吸附基體材料成為強(qiáng)化除濕輪性能的關(guān)鍵。

一直以來(lái)人們對(duì)硅鋁酸鹽材料的研究從未間斷，這歸功于多級(jí)孔硅鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)多樣性。不同類型的微介孔結(jié)構(gòu)豐富了硅鋁酸鹽材料在吸附分離、催化等[16]領(lǐng)域的應(yīng)用。本課題組[3]先前的研究表明多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)使硅鋁酸鹽在轉(zhuǎn)輪除濕應(yīng)用中占有優(yōu)勢(shì):在低濕范圍內(nèi)，相較于硅鋁比極低的 3A分子篩，高硅鋁比（Si/Al=6～9）的多級(jí)孔硅鋁酸鹽具有更好的深度除濕能力和脫附性能，這歸于它豐富的強(qiáng)Lewis酸性位點(diǎn)Al3+和微介孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了吸附性能與脫附速率的良好平衡。因此，多級(jí)孔硅鋁酸鹽材料更符合中低濕度下轉(zhuǎn)輪除濕的性能需求。基于此，本研究采用水熱法制備多級(jí)孔硅鋁酸鹽，并通過(guò)調(diào)控制備條件中的微晶溫度以深入分析吸附劑的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能間的內(nèi)在聯(lián)系，旨在為進(jìn)一步優(yōu)化除濕轉(zhuǎn)輪中吸附劑的性能提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

氫氧化鈉（NaOH，廣州化學(xué)試劑廠），質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%；鋁酸鈉（NaAlO2，STREM CHEMICALS）；柱層析硅粉（SiO2，青島譜科分離材料有限公司）；氫氧化四乙基銨（TEAOH，J&K），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水溶液；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，上海伯奧生物科技有限公司）；正硅酸乙酯（TEOS，Aladdin）；氨水（NH3·H2O，廣州光華化工有限公司）；九水硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司]；對(duì)苯二甲酸（H2BDC，Aladdin）；氫氟酸（HF，廣州光華化工有限公司）；硅膠（SG-A，青島海洋化工有限公司）；β分子篩（Alfa Aesar）；3A分子篩（廣州天金化工有限公司）。

1.2 材料制備

1.2.1 多級(jí)孔硅鋁酸鹽制備稱取0.40 g NaOH、1.36 g NaAlO2和36.0 g TEAOH溶液混于塑料燒杯中，攪拌 15～30 min至溶液澄清后加入10.086 g SiO2。持續(xù)攪拌3 h使反應(yīng)物均勻混合，各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾比為:Si:Al:NaOH:TEAOH:H2O= 10.13:1:0.60:3.68:90。將所得混合物移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在80℃下微晶化6 h生成硅鋁酸鹽前體。隨后取9.8 g的硅鋁酸鹽前體加入于CTAB溶液中（1.93 g CTAB溶于25.0 g H2O中），混合產(chǎn)物移至反應(yīng)釜中晶化48 h，冷浸終止反應(yīng)。過(guò)濾并洗滌晶化產(chǎn)物，再于80℃下干燥過(guò)夜形成煅燒前體，最后將其置于550℃下煅燒6 h去除模版劑TEAOH和CTAB，升溫速率為0.5℃·min-1。依據(jù)微晶溫度將合成產(chǎn)物命名為CN-80。

1.2.2 MCM-41制備 以 TEOS、CTAB、氨水和H2O為原料制備MCM-41，各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾比為:TEOS:CTAB:NH3:H2O=1:0.152:2.8:141.2。詳細(xì)制備流程見(jiàn)文獻(xiàn)[17]。

1.2.3 MIL-101(Cr)制備 以 Cr(NO3)3·9H2O、H2BDC、氫氟酸和H2O為原料制備MIL-101(Cr)，各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾比為:Cr(NO3)3·9H2O: H2BDC:HF:H2O=1:0.8:0.1:277.8。詳細(xì)制備流程見(jiàn)文獻(xiàn)[18]。

1.3 表征方法

用 D8 ADVANCE型 X射線粉末衍射儀（Bruker，德國(guó)）分析吸附劑的介孔有序度。用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（JEM，日本）觀察吸附劑的微觀形貌。用 3300 DV型 ICP光譜儀（Perkin-Elmer，美國(guó)）分析吸附劑的完整硅鋁原子比。用ASAP 2020分析儀（Micromeritics，美國(guó)）分析吸附劑的孔徑分布和比表面積，分別采用NLDFT和BET算法。用Nicolet Impact 410型FT-IR光譜儀（Thermo Nicolet，美國(guó)）分析吸附劑的硅鋁四面體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，測(cè)試波數(shù)范圍為400～1200 cm-1。

吸附劑的水蒸氣吸附等溫線用 DVSA-STD型動(dòng)態(tài)水汽吸附分析儀（Quantachrome，美國(guó)）測(cè)定。吸附劑在120℃下干燥2 h，再將溫度恒定為25℃，而當(dāng)相對(duì)濕度RH恒定時(shí)，記錄一次質(zhì)量，改變相對(duì)濕度值，可得不同相對(duì)濕度下的平衡吸附量，即可作出水蒸氣吸附等溫線

式中，Qe為吸附劑的平衡吸附量，mg·g-1；m0為吸附劑的干燥質(zhì)量，g；m為吸附劑的平衡吸附質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1 中低濕度下的吸附性能

圖1展示了25℃下樣品CN-80與各類分子篩的水汽吸附等溫曲線，相對(duì)濕度 RH=0.6%～40%。本合成方案中使用了有機(jī)模版劑TEAOH和CTAB，它們分別是合成β分子篩和介孔MCM-41的必需結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。但不同于純相的β分子篩和MCM-41，樣品 CN-80在中低濕度下的水汽吸附性能十分優(yōu)異，這可能預(yù)示樣品CN-80具有多級(jí)孔道特征，豐富的微孔和介孔成分可極大提高樣品的孔容及比表面積。在中低濕度下，對(duì)比樣品與應(yīng)用于吸附除濕的3A分子篩、硅膠和MIL-101(Cr)的水汽吸附等溫曲線，可發(fā)現(xiàn)樣品CN-80表現(xiàn)出更出色的吸附性能。特別地，當(dāng)RH=10%時(shí)樣品CN-80與3A分子篩的平衡吸附量相近，此時(shí)的平衡吸附量高達(dá) 168 mg·g-1，表現(xiàn)出良好的深度除濕能力。同時(shí)由圖1可知，在RH＞30%時(shí)樣品CN-80的等溫吸附曲線斜率突然增大，這可能預(yù)示樣品中產(chǎn)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，也表明樣品在較高濕度下仍具有優(yōu)異的飽和吸附量。

圖1　樣品CN-80與分子篩的水汽吸附等溫曲線Fig.1 Adsorption isotherm of water vapor over CN-80 and zeolites

樣品CN-80與各分子篩的水汽吸附性能對(duì)比證明多級(jí)孔硅鋁酸鹽材料在吸附除濕方面占有明顯優(yōu)勢(shì)。吸附劑的結(jié)構(gòu)決定了它的性能表現(xiàn)，故本研究將以調(diào)控制備方案中的微晶溫度為手段，探究多級(jí)孔硅鋁酸鹽的性能隨其結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，進(jìn)而揭示樣品的獨(dú)特結(jié)構(gòu)與其優(yōu)異水汽吸附性能的因果關(guān)系。

2.2 微晶溫度對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)的影響

以本文制備方案為基礎(chǔ)，僅改變微晶段的反應(yīng)溫度（80、100和140℃）而獲得不同的目標(biāo)產(chǎn)物，并依據(jù)微晶溫度依次命名為 CN-80、CN-100和CN-140。

2.2.1 介孔有序性 XRD分析能檢測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)有序性，圖2即展示了各樣品的SXRD和WXRD圖。圖2(A)中，各樣品在2θ=2.34°附近均存在特征衍射峰(100)[19]，它預(yù)示樣品具有有序介孔結(jié)構(gòu)，但寬闊的峰形可能表明介孔孔徑尺寸的均一度不高。由圖2(A)可知，樣品的介孔有序度隨合成的微晶溫度升高而減弱，這種關(guān)聯(lián)性需進(jìn)一步分析。圖2(B)展示了各樣品的WXRD圖，各樣品在2θ=20°～30°間均呈現(xiàn)出一個(gè)寬峰包。眾所周知，β分子篩晶體在煅燒過(guò)程中保有良好穩(wěn)定性[20-22]，故該峰包可證明樣品中不存在β晶體相。TEM分析進(jìn)一步驗(yàn)證了樣品的介孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，樣品CN-80的微觀形貌展示于圖3中。圖3(a)、(b)顯示樣品CN-80的介孔有序性較好，且圖3(a)表明樣品中還存在大孔孔隙。不同于孔徑尺寸和孔道厚度都高度均一的 MCM-41介孔材料[23-24]，圖3(b)～(d)顯示樣品CN-80的介孔孔壁厚薄不一。TEM表征表明樣品的孔壁表面可能存在類微孔結(jié)構(gòu)，這不同于微-介孔復(fù)合材料中的微孔結(jié)構(gòu)[25-26]。本研究采集了50張各樣品的TEM圖，但幾乎未看到表征β晶體[27]的物質(zhì)相，這與WXRD譜圖的表征結(jié)果一致，說(shuō)明本文制備的樣品中幾乎不含β分子篩晶體。

圖2　樣品的SXRD圖(A)和WXRD圖(B)Fig.2 SXRD (A) and WXRD (B) spectra of samples

a—CN-80; b—CN-100; c—CN-140

圖3　樣品CN-80的TEM圖Fig.3 TEM image of CN-80

微晶反應(yīng)中，即使在 140℃的高溫下樣品CN-140中也沒(méi)有產(chǎn)生β晶體相，這歸因于在合成中使用了更高的Si/TEAOH值（2.75）和更短的反應(yīng)時(shí)間（6 h）。一般而言，形成β晶體的Si/TEAOH值小于2，而過(guò)高的Si/TEAOH值會(huì)延緩β晶體的生長(zhǎng)[28]。微晶過(guò)程中，在 TEA+的作用下溶液中溶解的TO-和TOH基團(tuán)（TSi或Al）會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镾DATO聯(lián)結(jié)體，進(jìn)而縮合為β五元環(huán)。微晶反應(yīng)中存在如下化學(xué)平衡:TOH（TSi或 Al）?β五元環(huán)?β晶體[25]。在本文制備方案中，高Si/TEAOH值和短反應(yīng)時(shí)間的共同作用幾乎完全抑制了β晶體的形成，這導(dǎo)致微晶產(chǎn)物中富含β五元環(huán)結(jié)構(gòu)，它是構(gòu)建分子篩晶體的基本結(jié)構(gòu)單元。而根據(jù)液晶模板機(jī)理[29]，在晶化反應(yīng)過(guò)程中，微晶產(chǎn)物中含有的β五元環(huán)及未反應(yīng)的SiO2溶膠會(huì)與溶液中的 CTA+膠束（介孔模版劑）因靜電作用而形成硅化膠束，隨后在高溫高壓下逐漸組裝為六方液晶相。因此，微晶反應(yīng)中生成的β五元環(huán)會(huì)參與介孔自組裝過(guò)程。值得注意的是，微晶溫度與樣品的介孔有序度之間的關(guān)聯(lián)性變化[圖 2(A)]說(shuō)明提高微晶溫度在一定程度上抑制了介孔的形成及其結(jié)構(gòu)有序性。本文猜想，在微晶段積累的β五元環(huán)會(huì)縮合為β次級(jí)結(jié)構(gòu)并逐步生長(zhǎng)為β次級(jí)結(jié)構(gòu)碎片，隨后它們會(huì)參與介孔自組裝而形成類微孔結(jié)構(gòu)，最終使介孔孔壁厚度呈現(xiàn)不均一形態(tài)（圖3）。升高微晶溫度可能會(huì)促進(jìn)β次級(jí)結(jié)構(gòu)碎片的累積和生長(zhǎng)，進(jìn)而在介孔骨架中形成更多的類微孔結(jié)構(gòu)。但當(dāng)β次級(jí)結(jié)構(gòu)碎片的空間尺寸大到無(wú)法參與介孔組裝時(shí)，其存在反而會(huì)抑制有序介孔的形成和生長(zhǎng)。通過(guò) XRD 和TEM分析可知樣品中幾乎沒(méi)有β晶體，這說(shuō)明這些未參與反應(yīng)的β次級(jí)結(jié)構(gòu)碎片尚未形成完整的β晶粒，最后可能損失于洗滌或高溫煅燒過(guò)程。

2.2.2 骨架結(jié)構(gòu)有序性 IR分析能證明介孔材料中類分子篩結(jié)構(gòu)單元的存在[30-31]，基于此本文測(cè)試了樣品的IR譜圖。圖4展示了無(wú)定形SiO2和所制各樣品的FT-IR譜圖。所制各樣品在580 cm-1附近均出現(xiàn)了一個(gè)較弱的吸收峰，它表明樣品中存在由TOT（TSi或Al）鍵組成的五元環(huán)結(jié)構(gòu)單元[30]，同時(shí)樣品的吸收峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)的微晶溫度升高而降低，說(shuō)明樣品CN-80、CN-100和CN-140中五元環(huán)的含量依次減少，即組裝到介孔孔壁上的五元環(huán)結(jié)構(gòu)單元在減少，這可能與β次級(jí)結(jié)構(gòu)碎片尺寸變大難以組裝到介孔孔壁而損失于后續(xù)洗滌過(guò)程中有關(guān)。所制各樣品在458、795和1071 cm-1[3]附近均出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰，它們分別歸于TOT鍵的剪切振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。對(duì)比無(wú)定形SiO2原料和樣品的特征吸收峰位置，可發(fā)現(xiàn)樣品的特征吸收峰位置產(chǎn)生了小幅偏移，這歸因于介孔骨架中摻入了 Al元素，證明骨架中存在AlO4四面體結(jié)構(gòu)。對(duì)比圖中所有曲線變化可以發(fā)現(xiàn)，樣品CN-80、CN-100和CN-140的所有特征吸收峰依次減弱，特別當(dāng)微晶溫度達(dá)到 140℃時(shí)樣品的特征吸收峰出現(xiàn)了明顯的衰減，這表明由TOT鍵聯(lián)結(jié)而成的介孔骨架成分隨著微晶溫度的升高而減少。IR分析不僅證明了β五元環(huán)的存在，還間接驗(yàn)證了先前的猜想，即升高合成的微晶溫度不僅會(huì)加速β五元環(huán)的縮合，同時(shí)還會(huì)抑制有序介孔的形成。

圖4　FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of samples

圖5　樣品譜圖Fig.5 NMR spectra of samples

為進(jìn)一步分析樣品介孔骨架中元素Si和Al的化學(xué)環(huán)境，分別表征了樣品的Si MAS NMR和Al MAS NMR圖譜。圖5(a)展示了樣品的29MAS NMR譜圖，各樣品均在化學(xué)位移-110（Q4）[32]附近出現(xiàn)了一個(gè)共振峰，它歸因于 Si(OSi)4（Q4）化學(xué)環(huán)境中Si元素的共振，即意味著3個(gè)樣品中的Si主要分布于Q4位點(diǎn)中。對(duì)于除濕輪中的吸附劑而言，孔壁中大量的 Q4結(jié)構(gòu)助于提高吸附劑在熱濕交變環(huán)境中的穩(wěn)定性能。值得注意的是該共振峰為寬峰包，所以認(rèn)為在樣品的介孔骨架中，少部分 Si可能以Si(OSi)3OH （Q3，化學(xué)位移約-100）的形式存在。Q3結(jié)構(gòu)中的羥基基團(tuán)[33]會(huì)增強(qiáng)孔壁表面對(duì)水分子的吸附作用，進(jìn)而提高樣品在極低濕度下的吸附性能。圖5(b)展示了樣品的27MAS NMR譜圖，各樣品均在化學(xué)位移54處出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的共振峰，它源于介孔骨架中AlO4四面體的協(xié)同共振[34]。同時(shí)，各樣品在化學(xué)位移 0處還出現(xiàn)了一個(gè)微弱的共振峰，它歸于非骨架Al的共振。將各樣品的特征共振峰積分比對(duì)，發(fā)現(xiàn)樣品CN-80、CN-100和CN-140中骨架Al所占比例分別為78%、88%和86%，這說(shuō)明升高合成的微晶溫度利于 Al元素更多地分配到介孔骨架中。作為L(zhǎng)ewis酸性位點(diǎn)，骨架Al對(duì)水分子具有較強(qiáng)的吸附作用，因此骨架中的Al含量與樣品在低濕度下的吸附性能正相關(guān)。

2.2.3 孔隙性質(zhì) 圖6(a)展示了各樣品的N2吸附-脫附等溫線，而相應(yīng)的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)則示于表1中。各樣品的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線，且表現(xiàn)出伴有毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象的多層吸附特征。在極低的相對(duì)壓力范圍（10-6＜p/p0＜0.01）內(nèi)，N2吸附量隨壓力的增加而垂直上升，表明樣品中的β次級(jí)結(jié)構(gòu)[25]發(fā)生了微孔填充，進(jìn)一步證明了類微孔結(jié)構(gòu)的存在。當(dāng)p/p0＞0.3時(shí)，吸附等溫線因毛細(xì)凝結(jié)作用而出現(xiàn)梯級(jí)上升，預(yù)示樣品具有有序介孔結(jié)構(gòu)[3]。此外，在p/p0＞0.45的范圍內(nèi)產(chǎn)生的H4型[35]滯回環(huán)表明樣品存在裂隙孔道。圖6(b)展示了各樣品的介孔孔徑分布，各樣品的介孔孔徑主要分布在2～4 nm之間，說(shuō)明有序介孔的孔徑分布較窄，但均一度不高，這歸因于孔道內(nèi)類微孔結(jié)構(gòu)的存在影響了孔壁的厚度。上述測(cè)試結(jié)果與XRD和TEM的表征結(jié)果相印證。

圖6　樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of samples

表1　樣品的組分和結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Component and textural properties of samples

圖7　樣品的多點(diǎn)BET曲線Fig.7 Mutli-point Brunauer-Emmett-Teller (BET) curves of samples

利用BET法計(jì)算比表面積時(shí)相對(duì)壓力p/p0的取點(diǎn)范圍一般為 0.05～0.35，同時(shí)滿足擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2≥0.999。吸附常數(shù)CBET值通過(guò)各曲線的斜率和截距計(jì)算而得。CBET值反映了材料的自身屬性:CBET=2～50時(shí)說(shuō)明材料屬于有機(jī)物或金屬等；CBET=50～200時(shí)說(shuō)明材料屬于氧化硅等氧化物；CBET≥200時(shí)說(shuō)明材料屬于活性炭或分子篩等。圖7展示了各樣品的多點(diǎn) BET曲線及對(duì)應(yīng)的線性擬合方程式。樣品CN-80、CN-100和CN-140的比表面積逐漸減小，分別為798、731和552 m2·g-1（表1）。各樣品的吸附常數(shù)CBET值均在50～200范圍內(nèi)，表明3個(gè)樣品均為無(wú)定形的氧化物材料，完全排除了β晶體存在的可能性，但CBET值的規(guī)律性增長(zhǎng)可能反映出樣品中孔壁結(jié)構(gòu)的變化。由表1可知各樣品的物性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了規(guī)律性變化，說(shuō)明調(diào)控微晶溫度對(duì)吸附劑的制備起到了關(guān)鍵性作用。這些直觀的數(shù)據(jù)差異有力地證明了先前的猜想，即升高微晶溫度雖然會(huì)促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中β次級(jí)結(jié)構(gòu)碎片的積累和生長(zhǎng)，進(jìn)而生成更多的類微孔結(jié)構(gòu)，使樣品中的微孔比例增加，但同時(shí)又會(huì)抑制有序介孔的形成，最終導(dǎo)致樣品的比表面積和總孔容逐漸減小。特別地，樣品CN-80、CN-100和CN-140中的硅鋁比逐漸增大，說(shuō)明未參與介孔組裝的β次級(jí)結(jié)構(gòu)碎片的含量隨微晶溫度的升高而累積，并損失于后續(xù)洗滌過(guò)程中，導(dǎo)致樣品中的Al含量逐漸降低。

綜上所述，改變合成中的微晶溫度會(huì)顯著影響多級(jí)孔硅鋁酸鹽吸附劑的孔道結(jié)構(gòu)及其表面性質(zhì)，故將測(cè)試各樣品的水汽吸附-脫附性能，以繼續(xù)探討樣品的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其除濕性能的影響。

2.3 水汽吸附-脫附性能

圖 8(a)展示了各樣品在 RH=0.6%～40%內(nèi)的水汽吸附等溫曲線。各樣品的吸附曲線均為Ⅳ型吸附等溫線，這與N2吸附-脫附曲線的表征結(jié)果一致。低濕度（RH≤15%）下樣品對(duì)水分子進(jìn)行單層吸附以及類微孔的填充，這種吸附作用主要依賴于孔壁表面的Lewis酸性位點(diǎn)Al3+以及Si(OSi)3OH中存留的羥基基團(tuán)“OH”，因此低濕度下樣品的平衡吸附量取決于孔道內(nèi)親水官能團(tuán)和類微孔所占比例。而在中高濕度（15%≤RH≤40%）下，更多的自由水分子會(huì)與孔道內(nèi)所有吸附位點(diǎn)周圍的水分子通過(guò)氫鍵鍵合而形成大量水分子團(tuán)簇，隨后水分子團(tuán)簇間在氫鍵作用下聯(lián)結(jié)生長(zhǎng)，進(jìn)而逐步凝結(jié)于介孔孔道，因此中高濕度下樣品的平衡吸附量主要取決于其介孔孔容。圖 8(a)顯示樣品 CN-80、CN-100和CN-140的水汽平衡吸附量隨RH的增長(zhǎng)而呈現(xiàn)差異性變化，這與各樣品物性結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律（表 1）相符。在RH=0.6%～40%的范圍內(nèi)，樣品 CN-80總顯示出最高的平衡吸附量，因?yàn)樗罡叩谋缺砻娣e、總孔容和總Al含量彌補(bǔ)了微孔及骨架Al比例的不足，使樣品CN-80在低、中濕度下均表現(xiàn)出最好的水汽吸附性能。值得注意的是，當(dāng) RH≤15%時(shí)樣品CN-100和CN-140平衡吸濕曲線幾乎重合，原因可能在于兩者的骨架 Al含量相近，而樣品CN-140中更高的微孔比例彌補(bǔ)了比表面積的不足，這是單層吸附與類微孔填充共同影響的結(jié)果。

圖8　樣品的水汽吸附等溫線和87℃下的脫附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Adsorption isotherm of water vapor over samples and desorption kinetic curves of adsorbents at 87℃

圖8(b)展示了3A分子篩、介孔MCM-41和各樣品在87℃下的水汽脫附動(dòng)力學(xué)曲線。87℃下脫附29 min后，樣品CN-80、CN-100和CN-140的水汽脫附百分率分別高達(dá)89.4%、89.1%和85.6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的脫附速率和脫附量。樣品良好的脫附性能歸因于有序介孔結(jié)構(gòu)的存在:樣品中有序介孔的孔徑分布在2～4 nm，這既有利于提高樣品在低濕度下的吸附能力（吸附臺(tái)階提前），又降低了水分子在樣品孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力[36]。介孔MCM-41的高水汽脫附百分率（92.6%）即證明了有序介孔結(jié)構(gòu)的水汽脫附優(yōu)勢(shì)。在相同脫附條件下3A分子篩的水汽脫附百分率僅達(dá)到了59.1%，這歸因于它狹窄而均一的微孔孔徑以及對(duì)水分子的強(qiáng)力吸附作用[3]。不同于3A微孔分子篩，本文樣品中的類微孔結(jié)構(gòu)不僅能增強(qiáng)樣品在極低濕度下的水汽吸附能力，同時(shí)還使樣品仍保有良好的低溫脫附性能。3個(gè)樣品的脫附速率和脫附量的細(xì)微差異可能歸于各自的介孔有序度和微孔比例的共同影響。

2.4 吸附劑結(jié)構(gòu)與除濕性能關(guān)聯(lián)性

為探究多級(jí)孔硅鋁酸鹽材料具有良好除濕性能的原因，通過(guò)調(diào)控合成中的微晶溫度獲得了吸附劑樣品的性能隨其物性結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，進(jìn)而深入揭示了獨(dú)特的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)對(duì)樣品除濕性能的貢獻(xiàn)和影響。

基于上述樣品的結(jié)構(gòu)和性能表征結(jié)果，提出了一種在多級(jí)孔道內(nèi)可能發(fā)生的水分子傳質(zhì)機(jī)理，如圖9所示。吸附初始階段，在濃度差和相較于水分子直徑而言較為寬闊的介孔孔徑的雙重作用下，水分子快速進(jìn)入孔道內(nèi)部，與孔壁表面的“SiOH”基團(tuán)發(fā)生弱氫鍵鍵合，更重要的是，類微孔表面Lewis酸性位點(diǎn)的存在還有效增強(qiáng)了樣品對(duì)水分子的捕獲能力。類微孔結(jié)構(gòu)中的鋁原子使骨架相應(yīng)位置上引入了一個(gè)負(fù)電荷（4AlO-），該負(fù)電荷由金屬陽(yáng)離子Na+平衡而形成Lewis酸位點(diǎn)[37]，在靜電引力作用下水分子聚集于 Na+周圍，進(jìn)而完成單層吸附。隨后，孔道內(nèi)游離水分子會(huì)與吸附于孔壁表面的水分子發(fā)生強(qiáng)氫鍵作用而逐漸累積，特別地，類微孔通道的存在進(jìn)一步提高了水分子的填充容量，有效增強(qiáng)了樣品在極低濕度下的除濕能力。隨著相對(duì)濕度的升高，更多的游離水分子在吸附位點(diǎn)附近富集以形成水分子團(tuán)簇，進(jìn)而完成多層吸附。介孔孔道內(nèi)水分累積量隨相對(duì)濕度的升高而增大，最終產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。對(duì)于介孔孔道而言，孔徑越小則毛細(xì)凝聚作用對(duì)應(yīng)的RH越低。樣品的介孔尺寸主要介于2～4 nm之間，故較小的介孔孔徑使得吸附臺(tái)階始于RH=30%（圖8），這保證了樣品在中低濕度下就擁有較高的飽和吸附量。TEM和N2物理吸附表征結(jié)果顯示樣品還存在大孔孔隙，高濕環(huán)境下這可能會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)樣品的飽和吸附容量。

總之，在中低濕度環(huán)境下，硅鋁酸鹽的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)與其良好除濕性能間的聯(lián)系在于:類微孔通道和豐富的親水吸附位點(diǎn)保證了樣品具有深度除濕能力，而有序介孔結(jié)構(gòu)則保證了樣品擁有較高的飽和吸附量。

圖9　除濕機(jī)理簡(jiǎn)圖Fig.9 Diagram of dehumidification mechanism

3　結(jié) 論

采用兩步水熱法制得有序介孔孔壁中含有類微孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔硅鋁酸鹽吸附劑，并通過(guò)調(diào)控微晶反應(yīng)中的溫度揭示了其結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。結(jié)論如下。

（1）合成反應(yīng)中存在如下化學(xué)平衡:β五元環(huán)?β次級(jí)結(jié)構(gòu)碎片?類微孔。類微孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生歸于制備方案中使用了高Si/TEAOH值（2.5）和短反應(yīng)時(shí)間（6 h）。升高微晶溫度會(huì)促進(jìn)平衡右移，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的影響為:提高類微孔及骨架Al比例，提高極低濕度下的除濕性能；使β次級(jí)結(jié)構(gòu)碎片過(guò)度生長(zhǎng)，抑制介孔的形成和生長(zhǎng)，導(dǎo)致介孔有序度及總孔容減小，顯著削弱中低濕度下的飽和吸附量。

（2）吸附劑的物性結(jié)構(gòu)與性能間的聯(lián)系在于:類微孔結(jié)構(gòu)和親水吸附位點(diǎn)（Al3+、SiOH）能強(qiáng)化吸附劑在極低濕度下的吸附能力，而有序介孔結(jié)構(gòu)則強(qiáng)化吸附劑在較高濕度下的飽和吸附量以及低溫脫附性能。故不同于3A分子篩、介孔MCM-41等吸附劑，本文制備的吸附劑CN-80同時(shí)具備深度除濕功能（RH=15%，200 mg·g-1）、高飽和吸附量（RH=40%，400 mg·g-1）和低溫快速脫附（87℃，30 min）等優(yōu)點(diǎn)，為進(jìn)一步優(yōu)化除濕輪性能提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

References

[1] ZHENG X, GE T S, WANG R Z. Recent progress on desiccant materials for solid desiccant cooling systems [J]. Energy, 2014, 74 (5): 280-294.

[2] 李鑫, 李忠, 夏啟斌. CaCl2/LiCl改性中孔硅膠的吸附/脫附性能[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2006, 24 (8): 13-17.

LI X, LI Z, XIA Q B. Adsorption/desorption properties of mesoporous silica gel modified with CaCl2/LiCl [J]. Journal of South China University of Technology: Natural Science Edition, 2006, 24 (8): 13-17.

[3] WEI X L, WANG W L, XIAO J, et al. Hierarchically porous aluminosilicates as the water vapor adsorbents for dehumidification [J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 228: 1133-1139.

[4] LI X, NARAYANAN S, MICHAELIS V K, et al. Zeolite Y adsorbents with high vapor uptake capacity and robust cycling stability for potential applications in advanced adsorption heat pumps [J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2015, 201: 151-159.

[5] WANG L W, WANG R Z, OLIVEIRA R G. A review on adsorption working pairs for refrigeration [J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2009, 13 (3): 518-534.

[6] FANG Y T, LIU T, ZHANG Z C, et al. Silica gel adsorbents doped with Al, Ti, and Co ions improved adsorption capacity, thermal stability and aging resistance [J]. Renewable Energy, 2014, 63 (1): 755-761.

[7] ZHENG X, GE T S, HU L M, et al. Development and characterization of mesoporous silicate-LiCl composite desiccants for solid desiccant cooling systems [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54 (11): 2966-2973.

[8] BATTEN S R, CHAMPNESS N R, CHEN X M, et al. Terminology of metal-organic frameworks and coordination polymers [J]. Pure & Applied Chemistry, 2013, 85 (8): 1715-1724.

[9] MUELLER U, SCHUBERT M, TEICH F, et al. Metal-organic frameworks-prospective industrial applications [J]. J. Mater. Chem., 2006, 16 (7): 626-36.

[10] LIANG X Q, ZHANG F, FENG W, et al. From metal-organic framework (MOF) to MOF-polymer composite membrane: enhancement of low-humidity proton conductivity [J]. Chemical Science, 2013, 4 (3): 983-992.

[11] KüSGENS P, ROSE M, SENKOVSKA I, et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption [J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2009, 120 (3): 325-330.

[12] AKIYAMA G, MATSUDA R, KITAGAWA S. Highly porous and stable coordination polymers as water sorption materials [J]. Chemistry Letters, 2010, 39 (4): 360-361.

[13] EHRENMANN J, HENNINGER S K, JANIAK C. Water adsorption characteristics of MIL-101 for heat-transformation applications of MOFs [J]. Eur. J. Inorg. Chem., 2011, 2011 (4): 471-474.

[14] WICKENHEISSER M, JEREMIAS F, HENNINGER S K, et al. Grafting of hydrophilic ethylene glycols or ethylenediamine on coordinatively unsaturated metal sites in MIL-100(Cr) for improved water adsorption characteristics [J]. Inorganica Chimica Acta, 2013, 407 (10): 145-152.

[15] JEREMIAS F, LOZAN V, HENNINGER S K, et al. Programming MOFs for water sorption: amino-functionalized MIL-125 and UiO-66 for heat transformation and heat storage applications [J]. Dalton Trans., 2013, 42 (45): 15967-15973.

[16] SESHADRI S K, LIN Y S. Synthesis and water vapor separation properties of pure silica and aluminosilicate MCM-48 membranes [J]. Sep. Purif. Technol., 2011, 76 (3): 261-267.

[17] GRüN M, UNGER K, MATSUMOTO A, et al. Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology [J]. Microporous & Mesoporous Materials, 1999, 27 (2): 207-216.

[18] FéREY G, MELLOT-DRAZNIEKS C, SERRE C, et al. A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area [J]. Science, 2005, 309 (5743): 2040-2042.

[19] 王云芳, 步長(zhǎng)娟, 遲志明, 等. Al-MCM-41介孔分子篩吸附喹啉的性能 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66 (9): 3597-3604.

WANG Y F, BU C J, CHI Z M, et al. Adsorption of quinoline on zeolite Al-MCM-41 [J]. CIESC Journal, 2015, 66 (9): 3597-3604.

[20] WANG L, ZHANG Z, YIN C, et al. Hierarchical mesoporous zeolites with controllable mesoporosity templated from cationic polymers [J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2010, 131 (1): 58-67.

[21] SONG J, REN L, YIN C, et al. Stable, porous, and bulky particles with high external surface and large pore volume from self-assembly

of zeolite nanocrystals with cationic polymer [J]. J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (23): 8609-8613.

[22] XIAO F S, WANG L, YIN C, et al. Catalytic properties of hierarchical mesoporous zeolites templated with a mixture of small organic ammonium salts and mesoscale cationic polymers [J]. Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45 (19): 3090-3093.

[23] BECK J S, VARTULI J C, ROTH W J, et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates [J]. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (27): 10834-10843.

[24] HUI K S, CHAO C Y H. Synthesis of MCM-41 from coal fly ash by a green approach: influence of synthesis pH [J]. J. Hazard. Mater., 2006, 137 (2): 11351148.

[25] 張?zhí)m, 張振中, 尉繼英, 等. 微介孔復(fù)合分子篩合成及其在汽車?yán)鋯?dòng)尾氣控制中的應(yīng)用 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 28 (6): 1439-1447.

ZHANG L, ZHANG Z Z, WEI J Y, et al. Synthesis of combined micro-mesoporous zeolites and their application to automobile cold start emission control [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2012, 28 (6): 1439-1447.

[26] DO M H, WANG T, CHENG D G, et al. Simple strategies for fabrication of a periodic mesoporous aluminosilicate with crystalline walls [J]. Small, 2014, 10 (21): 4249-4256.

[27] KARIN M, BILGE Y, JACUBINAS R M, et al. One-step synthesis of hierarchical zeolite beta via network formation of uniform nanocrystals [J]. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (14): 5284-5295.

[28] CAMBLOR M A, MIFSUD A, PéREZ-PARIENTE J. Influence of the synthesis conditions on the crystallization of zeolite beta [J]. Zeolites, 1991, 11 (5): 792-797.

[29] PAL N, BHAUMIK A. Soft templating strategies for the synthesis of mesoporous materials: inorganic, organic-inorganic hybrid and purely organic solids [J]. Adv. Colloid Interface Sci., 2013, 44 (32): 21-41.

[30] LIU Y, ZHANG W Z, PINNAVAIA T J. Steam-stable MSU-S aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite ZSM-5 and zeolite beta seeds [J]. Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40 (7): 1255-1258.

[31] ZHANG Z T, HAN Y, ZHU L, et al. Strongly acidic and high-temperature hydrothermally stable mesoporous aluminosilicates with ordered hexagonal structure [J]. Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 113 (7): 1298-1302.

[32] ZHAO X S, MILLAR G J, ZHU H Y, et al. Comprehensive study of surface chemistry of MCM-41 using Si-29 CP/MAS NMR, FTIR, pyridine-TPD, and TGA [J]. J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (33): 6525-6531.

[33] WANG W L, WANG X X, SONG C S, et al. Sulfuric acid modified bentonite as the support of tetraethylenepentamine for CO2capture [J]. Energy Fuels, 2013, 27 (3): 1538-1546.

[34] MASIKA E, MOKAYA R. Mesoporous aluminosilicates from a zeolite BEA recipe [J]. Chemistry of Materials, 2011, 23 (9): 2491-2498.

[35] 徐如人. 分子篩與多孔材料化學(xué) [M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2004: 145-155.

XU R R. Zeolites and the Chemistry of Porous Materials [M]. Beijing: Science Press, 2004: 144-155.

[36] 魏小蘭, 趙靖華, 丁靜, 等. 介孔吸附劑 SiO2-TiO2的合成及其水蒸氣吸附性能 [J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版), 2012, 40 (9): 14-19.

WEI X L, ZHAO J H, DING J, et al. Synthesis and water vapor adsorption property of meso-porous adsorbent SiO2-TiO2[J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition), 2012, 40 (9): 14-19.

[37] 童明全. Beta沸石手性多形體A的選擇性晶化研究 [D]. 長(zhǎng)春: 吉林大學(xué), 2012.

DONG M Q. Selective crystallization of chiral polymorph A enriched zeolite beta [D]. Changchun: Jilin University, 2012.

2015-11-30收到初稿，2016-03-14收到修改稿。

聯(lián)系人:魏小蘭。第一作者:劉僑（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-11-30.

中圖分類號(hào):TQ 028.1+5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2864—10

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151792

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金（NSFC）-廣東省人民政府聯(lián)合基金項(xiàng)目（U1034005）。

Corresponding author:Prof. WEI Xiaolan, xlwei@scut.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (U1034005).

Structural property and dehumidification performance of hierarchically porous aluminosilicates

LIU Qiao1, WEI Xiaolan1, DING Jing2, WANG Weilong2, HUANG Xiang2, YANG Jianping1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2School of Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, Guangdong, China)

Abstract:Hierarchically porous aluminosilicate with high adsorption capacity and fast desorption kinetics was synthesized via hydrothermal method. Samples under different pre-crystallization temperature were synthesized. It was revealed that the excellent performance of adsorbents was attributed to its unusual pore texture. The adsorbents were characterized by N2physisorption, XRD, TEM, FT-IR and NMR. The water vapor adsorption-desorption isotherms were measured on a dynamic vapor sorption system (DVS). The results of characterization showed that the adsorbent framework consisted of ordered mesoporous with microporous-like pits. As the pre-crystallization temperature raised, the proportion of microporous-like pits increased and the deep dehumidification performance was improved as more Al substituted in the framework. However, the amount of ordered mesopore and total pore volume decreased, leading to lower saturated adsorption capacity and water-desorbed percent. The hierarchically porous aluminosilicate showed its advantages for rotary dehumidifiers with deep dehumidification performance (relative humidification, RH=15%, 200 mg·g-1), high saturated adsorption capacity (RH=40%, 400 mg·g-1) and fast desorption kinetics under low desorption temperature (87℃).

Key words:aluminosilicates; adsorbents; synthesis; porous media; pre-crystallization temperature; dehumidification performance