一種Ca/Zn熱穩(wěn)定劑在硬質(zhì)PVC發(fā)泡中的應(yīng)用

胡弘冰　丁永紅

(常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州，213164)

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一種Ca/Zn熱穩(wěn)定劑在硬質(zhì)PVC發(fā)泡中的應(yīng)用

胡弘冰丁永紅

(常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州，213164)

摘要：制備了一種添加乙酰丙酮組分的新型復(fù)合鈣/鋅(Ca/Zn)熱穩(wěn)定劑，通過熱烘箱試驗、熱失重(TG)分析、掃描電鏡(SEM)研究了其對聚氯乙烯(PVC)發(fā)泡材料熱穩(wěn)定的效果，考察了復(fù)合穩(wěn)定劑對PVC發(fā)泡材料的力學性能的影響。結(jié)果表明，當硬脂酸鈣(CaSt2)、硬脂酸鋅(ZnSt2)、季戊四醇、乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鋅、抗氧劑1010、乙酰丙酮質(zhì)量比為2.8∶1.2∶0.8∶0.4∶0.3∶0.3∶0.8時，復(fù)合效果最佳。與復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑相比，新型復(fù)合Ca/Zn熱穩(wěn)定劑提高了PVC材料的長期熱穩(wěn)定性，降低了PVC樹脂的熱分解速率，使PVC發(fā)泡材料表面更加光滑，并且擁有更好的泡孔結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：乙酰丙酮鹽熱穩(wěn)定劑聚氯乙烯發(fā)泡材料

我國聚氯乙烯(PVC)制品生產(chǎn)中，常用熱穩(wěn)定劑主要以鉛鹽和有機錫為主。隨著世界各國對重金屬助劑的控制，PVC熱穩(wěn)定劑向著對人體無毒無害的環(huán)境友好型方向發(fā)展。目前，無毒鈣/鋅(Ca/Zn)復(fù)合熱穩(wěn)定劑在歐洲已得到廣泛應(yīng)用，國內(nèi)也有一些關(guān)于Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑應(yīng)用的報道，但大多數(shù)國產(chǎn)Ca/Zn穩(wěn)定劑性能較差[1-2]。

近年來發(fā)現(xiàn)，β-二酮鹽可以取代PVC中的不穩(wěn)定氯，進而阻斷其降解通道[3]，對PVC有著良好的熱穩(wěn)定作用；并且適量β-二酮鹽的加入顯著提高了PVC的初期著色性和長期熱穩(wěn)定性。下面主要以一種添加了β-二酮鹽的Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑為研究對象，考察了復(fù)合熱穩(wěn)定體系中β-二酮組分用量對PVC熱穩(wěn)定性能的影響，并通過與復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑的對比，展示該新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑在硬質(zhì)PVC發(fā)泡材料中的應(yīng)用效果。

1試驗部分

1.1試驗原料

PVC樹脂，SG-60型，寧波臺塑工業(yè)有限公司；CaSt2,ZnSt2，化學純，遠航試劑廠；季戊四醇，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鋅，化學純，阿拉丁化學試劑公司；抗氧劑1010，工業(yè)級，德國巴斯夫化工有限公司；乙酰丙酮，化學純，濟南恒興化工貿(mào)易有限公司；復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑，工業(yè)級，山東高密市東方化工有限公司；其余原料均為工業(yè)品。

1.2試驗設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，PPT-3/ZZL-40型，廣州普同試驗分析儀器有限公司；微機控制電子萬能試驗機，WDT-30型，深圳市凱強利實驗儀器有限公司；懸臂梁沖擊試驗機，XBL-22型，深圳凱強利試驗儀器有限公司；熱重分析儀，TG209 F3型，德國耐馳公司；掃描電鏡(SEM)，JSM-6360LA，日本電子公司；色差儀，NH300，深圳市三恩時科技有限公司。

1.3 樣品制備

復(fù)合熱穩(wěn)定劑的配制：按配比稱取一定質(zhì)量的CaSt2，ZnSt2、季戊四醇、抗氧劑1010，然后加入不同質(zhì)量份的乙酰丙酮鹽，研磨混合10 min，然后將混合物放入100 ℃恒溫烘箱中烘烤2 h，冷卻至室溫后取出，將樣品繼續(xù)研磨細化10 min，制得新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

熱穩(wěn)定試驗樣品制備：將預(yù)混好的PVC樹脂、熱穩(wěn)定劑(質(zhì)量比為100∶4)在轉(zhuǎn)矩流變儀中140 ℃熔融塑煉60 s后，壓制成2 mm板，模壓溫度170 ℃，壓力17.5 MPa，成型后裁成標準小方塊。

PVC發(fā)泡材料制備：將預(yù)混好的PVC樹脂、新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、改性劑在轉(zhuǎn)矩流變儀中140 ℃熔融塑煉120 s后，壓制發(fā)泡6 min，模壓溫度180 ℃，壓力17.5 MPa，冷卻至室溫后出模。

1.4 性能測試

熱烘箱試驗：以潘通比色卡11-0601 TPX亮白色為標樣，按照GB/T 9349—2002熱烘箱法，測試試樣與標樣的色度差值，得到試樣的黑白色差值(ΔL)與黃藍色差值(Δb)曲線。ΔL值越大，試樣變黑程度越小，熱降解程度越??；Δb值越小，試樣變黃程度越小，熱降解程度越小。

物理性能測試：表觀密度按照GB/T 6343—2009進行測試；拉伸強度按照GB/T 1040—2006進行測試；彎曲強度按照GB/T 9341—2008進行測試；沖擊強度按照GB/T 1843—2008進行測試；硬度按照GB/T 2411—2008進行測試。

1.5結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將發(fā)泡材料樣條在液氮中冷凍30 min后脆斷，噴金，用SEM觀察其斷裂面。然后利用nano-measure測繪軟件測定SEM照片中泡孔的平均直徑和泡孔分布結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1乙酰丙酮組分用量

2.1.1乙酰丙酮鈣

以2.8∶1.2∶0.8∶0.3∶x的質(zhì)量比稱取CaSt2、ZnSt2、季戊四醇、抗氧劑1010、乙酰丙酮鈣，x取值為0.1～0.5,制備復(fù)合Ca/Zn熱穩(wěn)定劑，通過熱烘箱法測試了不同乙酰丙酮鈣含量的PVC色度。

由圖1可知，隨著熱烘箱試驗時間的增加，PVC材料的變黑、變黃程度隨著乙酰丙酮鈣用量的增加逐漸減小，且減小趨勢在x小于0.4時逐漸增大，大于0.4時逐漸平緩。說明乙酰丙酮鈣有效提高了PVC材料的長期熱穩(wěn)定性，且復(fù)合Ca/Zn熱穩(wěn)定劑中x為0.4最佳。

2.1.2乙酰丙酮鋅

以2.8∶1.2∶0.8∶0.3∶0.4∶y的質(zhì)量比稱取CaSt2、ZnSt2、季戊四醇、抗氧劑1010、乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鋅，y取值為0.1～0.5，制備5份復(fù)合Ca/Zn熱穩(wěn)定劑，通過熱烘箱法測試了不同乙酰丙酮鋅含量的PVC的色度。

由圖2可知，PVC材料的變黑、變黃程度隨著乙酰丙酮鋅用量的增加而減小，且減小趨勢在y小于0.3逐漸增大，y大于0.3時逐漸平緩，說明乙酰丙酮鋅能夠有效抑制PVC材料的初期著色。特別地，當y大于0.3，PVC材料在加熱20 min之后變黑、變黃程度迅速增大，說明乙酰丙酮鋅過量，發(fā)生了“鋅燒”，復(fù)合熱穩(wěn)定劑中y為0.3最佳。

圖1　乙酰丙酮鈣對PVC色度的影響

圖2　乙酰丙酮鋅對PVC色度的影響

2.1.3乙酰丙酮

以2.8∶1.2∶0.8∶0.3∶0.4∶0.3∶z的質(zhì)量比稱取CaSt2、ZnSt2、季戊四醇、抗氧劑1010、乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮，z為0.2～1.0制備5份復(fù)合Ca/Zn熱穩(wěn)定劑，通過熱烘箱法考察乙酰丙酮用量對PVC色度的影響。

由圖3可知，PVC材料的變黑、變黃程度隨著乙酰丙酮用量的增大逐漸減小，且變化趨勢在z小于0.8逐漸增大，z大于0.8時逐漸平緩。說明乙酰丙酮抑制了PVC材料的初期著色，同時提高了PVC材料的長期熱穩(wěn)定性，且復(fù)合Ca/Zn熱穩(wěn)定劑中z為0.8時最佳。

圖3　乙酰丙酮對PVC色度的影響

2.2不同熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果對比

以2.8∶1.2∶0.8∶0.4∶0.3∶0.3∶0.8的質(zhì)量比稱取CaSt2、ZnSt2、季戊四醇、乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鋅、抗氧劑1010、乙酰丙酮，制備復(fù)合熱穩(wěn)定劑，與市售復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑進行了比較。

圖4分別是新型復(fù)合Ca/Zn熱穩(wěn)定劑與復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑對PVC色度影響。試驗數(shù)據(jù)表明，復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑的ΔL值比新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑要更大，說明復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑會使得PVC材料更加亮白，但新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑的Δb值更小，說明新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑在延長PVC材料變色時間方面的效果更加優(yōu)異。

圖4 不同熱穩(wěn)定劑對PVC色度影響

圖5是分別添加了新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑和復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑的PVC樣品的熱失重曲線。

如圖5所示，添加了新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑的PVC樣品，其初始分解溫度在276.5 ℃，第1階段失重率為61%；添加了復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑的PVC樣品，其初始分解溫度在285.5 ℃，其第1階段失重率為68%。說明雖然新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑在改善PVC初始分解溫度的效果不如復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑，但已較接近，僅存在9 ℃的差距；并且新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑使樣品第1階段失重率降低了7%，優(yōu)于復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑；添加了新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑的PVC樣品，分解峰在312.8 ℃，峰值分解速率為-21.95 %/min；添加了復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑的PVC樣品，分解峰在305.7 ℃，峰值分解速率為-35.41 %/min，可見新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑有效提高了PVC的長期熱穩(wěn)定性，并且大幅降低了PVC的分解速率，使PVC樣品的分解更為平緩。

圖5 添加不同熱穩(wěn)定劑的PVC樣品的熱失重分析

2.3 不同熱穩(wěn)定劑對發(fā)泡材料的影響

按配方PVC樹脂100份、熱穩(wěn)定劑4份、復(fù)合發(fā)泡劑2份、復(fù)合潤滑劑0.5份、丙烯酸酯共聚物(ACR)1.4份、重質(zhì)碳酸鈣5份，制備了發(fā)泡PVC材料，性能測試結(jié)果見表1。

表1　不同熱穩(wěn)定劑對硬質(zhì)發(fā)泡PVC材料性能影響

由表1可知，2種硬質(zhì)發(fā)泡PVC材料，力學性能基本沒有差別，但由復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑制備的PVC材料，表面略顯粗糙，而由新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備的PVC材料表面較為光滑。

圖6是不同熱穩(wěn)定劑制備硬質(zhì)PVC發(fā)泡材料的SEM照片對比。

圖6 不同熱穩(wěn)定劑制備硬質(zhì)PVC發(fā)泡材料的SEM觀察

圖6可知，由新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備的PVC發(fā)泡材料主要以閉孔為主，泡孔均勻細密，孔壁較薄且均勻，平均孔徑為166.57 μm；由復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑制備的PVC發(fā)泡材料也主要以閉孔為主，但泡孔分布均勻性不如新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑，平均孔徑為124.01 μm。說明新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑有較好的潤滑性，可以使得泡孔在PVC材料中分散得更加均勻，并使材料具備更好的微觀結(jié)構(gòu)。

3結(jié)論

a)當CaSt2、ZnSt2、季戊四醇、抗氧劑1010、乙酰丙酮鈣、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮質(zhì)量比為2.8∶1.2∶0.8∶0.3∶0.4∶0.3∶0.8時，復(fù)合熱穩(wěn)定效果最佳。

b)新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑提高了PVC材料的長期熱穩(wěn)定性，并使PVC樹脂在第1階段的分解率降低了7%，峰值分解溫度提高，峰值分解速率降低了，優(yōu)于市售復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑。

c)新型復(fù)合熱穩(wěn)定劑具有更好的潤滑性，使得硬質(zhì)PVC發(fā)泡材料表面更加光滑，同時使硬質(zhì)PVC發(fā)泡材料的泡孔分布更加均勻，泡孔結(jié)構(gòu)更加完整。

參考文獻

[1]趙小玲．齊暑華．張劍，等．PVC新型熱穩(wěn)定劑的研究現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2003,15(6)：38-41.

[2]DEVRIM BALK?. SEA H.SMET G?K?EL.et al．Synergism of Ca/Zn soaps in poly(vinyl chloride) thermal stability[J]．European Polymer Journal，2011,37(6)：1191-1197.

[3]吳茂英．梁玲．林蒞蒙．β-二酮鹽對聚氯乙烯的熱穩(wěn)定作用——性能遞變規(guī)律與機理[J]．高分子材料科學與工程，2014,30(5)：87-97.

收稿日期：2015-11-04;修改稿收到日期:2016-03-07。

作者簡介：胡弘冰(1989—)，男，碩士研究生，主要從事聚氯乙烯發(fā)泡材料方面的研究。E-mail：395992376@qq.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.010

The Application of a Heat Composite Stabilizer of Zinc Stearate and Calcium Stearate in Rigid Poly(vinyl chloride) Foam

Hu Hongbing Ding Yonghong

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu，213164)

Abstract：The heat stability performance of a new type of Ca/Zn composite heat stabilizer added acetylacetone was investigated by oven test, thermo-gravimetric(TG) test and scanning electron microscopy (SEM). And the mechanical property of polyvinyl chloride(PVC) foam was investigated by mechanical performance test. The results showed that the synergistic effect of thermal stability of Ca/Zn composite heat stabilizer modified PVC was best when the mass ratio of CaSt2, ZnSt2, pentaerythritol, calcium acetylacetonate, zinc acetylacetonate, antioxidant 1010 and acetyl acetone is 2.8∶1.2∶0.8∶0.4∶0.3∶0.3∶0.8. Compared with lead salt composite heat stabilizer, the PVC foam added the new type of Ca/Zn composite heat stabilizer had longer coloration time, longer decomposition time, lower decomposition rate, smoother surface and better foam structure.

Key words：acetylacetonate; heat stabilizer；poly(vinyl chloride)；foam material