改性玻璃纖維增韌PP復(fù)合材料的性能研究

周滿　米大山　張杰

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都, 610065)

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改性玻璃纖維增韌PP復(fù)合材料的性能研究

周滿米大山張杰*

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都, 610065)

摘要：采用添加改性玻璃纖維和β成核劑制備了增韌聚丙烯復(fù)合材料，測(cè)試了材料的力學(xué)性能，并通過偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡和差示掃描量熱儀研究了復(fù)合材料的微觀晶體結(jié)構(gòu)與沖擊性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明：用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面改性能增強(qiáng)玻璃纖維與基體間的相互作用力，β成核劑的加入使試樣芯層生成了β晶體，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性，其沖擊強(qiáng)度達(dá)到13 kJ/m2。

關(guān)鍵詞：玻璃纖維等規(guī)聚丙烯β成核劑沖擊韌性

聚丙烯(PP)是目前世界上應(yīng)用最為廣泛，產(chǎn)量增長最快的五大通用塑料之一。它以其來源廣泛、價(jià)格相對(duì)便宜、綜合性能十分優(yōu)異等特點(diǎn)得到了廣泛的開發(fā)與應(yīng)用。但是聚丙烯存在對(duì)缺口敏感、沖擊韌性較差的缺點(diǎn),使得其應(yīng)用受到一定限制[1-2]。通過向PP中添加β成核劑誘導(dǎo)生成具有增韌性能的β-PP，可以有效地提高 PP 的沖擊強(qiáng)度[3]。另一方面，通過與玻璃纖維(GF)[4]，橡膠粒子[5]共混制備復(fù)合材料也是一種增韌聚丙烯的方法，然而GF/PP復(fù)合材料的性能很大程度上取決于兩者之間的界面黏合作用。本試驗(yàn)利用β晶和玻纖的協(xié)同增韌作用，制備了高韌性的PP 復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的微觀晶體結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能的影響。

1試驗(yàn)部分

1.1原料與設(shè)備

等規(guī)PP，T30S，密度0.910 g/cm3，熔體流動(dòng)速率2.60 g/10 min(230 ℃,2.16 kg)，等規(guī)度98%，甘肅蘭州石化有限公司；聚丙烯β成核劑，TMB-5，山西化工研究院精細(xì)化工研究所；GF，直徑13 μm，長15 mm，成都市科龍化工試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑，KH 570，宏源化工有限公司；無水乙醇，分析純，成都欣正通化工有限公司。

同向雙螺桿塑料擠出機(jī)，SHJ-25型，南京城盟塑料機(jī)械廠生產(chǎn)；精密注塑機(jī)，PS40E5ASE，日本精工株式會(huì)社生產(chǎn)；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，RGT-10，深圳市瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)；偏光顯微鏡，DX-1，江西鳳凰光學(xué)儀器廠生產(chǎn)；掃描電子顯微鏡(SEM)，S-450型，日本日立公司生產(chǎn)；差熱掃描量熱儀(DSC)， TA-DSC Q200, TA公司。

1.2試樣制備

1.2.1玻璃纖維處理

首先取228 mL乙醇，20 mL去離子水，3 mL冰乙酸，1.2 mL硅烷偶聯(lián)劑KH570混合攪拌15 min配制成溶液待用。然后取適量玻璃纖維放置于適量乙醇中，10 min后取出玻璃纖維加入到之前配好的偶聯(lián)劑溶液中，反應(yīng)3.5 h，最后洗凈玻璃纖維并于80 ℃下烘干5 h。

1.2.2粒料制備

首先通過熔融混合的方法制備如表1所示的4種試樣的粒料，其中U-GF表示未經(jīng)處理玻纖，M-GF表示處理過的玻璃纖維。對(duì)于制備含有β成核劑的粒料采用2步法混合，即先制備了TMB-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的共混母料，然后再將母料與PP和處理后的玻璃纖維按相應(yīng)比例混合。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度設(shè)定依次為120，150，180，200，200，195 ℃，混料螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min。將經(jīng)擠出得到的粒料放入烘箱中于80 ℃烘12 h，備用。

表1　試樣組分　%

1.2.3注塑樣品制備

將烘干后的4種粒料分別加入到注塑機(jī)中，制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條。注塑機(jī)由料斗到噴嘴各段溫度設(shè)定依次為170，190，200，200 ℃；模具溫度40 ℃；注射壓力100 MPa ；保壓壓力80 MPa ；保壓時(shí)間10 s。

1.3性能測(cè)試與表征

偏光顯微鏡觀察：將PP/U-GF和PP/M-GF粒料分別在熱臺(tái)上加熱至200 ℃熔融，并熱壓成片，維持5 min消除熱歷史后，再降溫至136 ℃觀察其等溫結(jié)晶的過程；缺口沖擊性能按照ASTM D 256-05標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，每組試樣至少測(cè)試5個(gè)樣，取平均值。SEM觀察:取沖擊性能測(cè)試后所得的沖斷樣條，將其沖斷面噴金處理后觀察斷面形貌。DSC分別取樣品皮層和芯層進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)控溫程序設(shè)定：以10 ℃/min的升溫速率將試樣從室溫加熱至190 ℃。

2結(jié)果分析

2.1玻纖形貌觀察

用SEM觀察玻纖，如圖1所示。未處理的玻纖表面光滑，而處理過后的玻纖表面凹凸不平，如圖1中箭頭指示，說明偶聯(lián)劑已經(jīng)接枝在其表面上了。

圖1　玻纖SEM照片

2.2偏光顯微鏡觀察

用偏光顯微鏡分別觀察了PP/U-GF和PP/M-GF擠出粒料的等溫結(jié)晶過程，如圖2所示。對(duì)于PP/U-GF，GF上沒有成核位點(diǎn)，隨著結(jié)晶時(shí)間增加，只是在PP基體中生成大量球晶；而對(duì)于PP/M-GF則不同，GF表面有大量成核位點(diǎn)，隨著等溫結(jié)晶時(shí)間的增加，GF表面有大量晶體長出。這說明在擠出造粒過程中，硅烷偶聯(lián)劑并未大量脫落，處理后玻纖表面對(duì)PP基體有較強(qiáng)成核作用。

圖2　擠出粒料在136 ℃等溫結(jié)晶過程

2.3沖擊性能

試樣缺口沖擊強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果：PP，5.4 kJ/m2；PP/U-GF，8.6 kJ/m2；PP/M-GF，11.5 kJ/m2；PP/M-GF/TMB-5，13 kJ/m2。GF的加入能提高試樣的沖擊強(qiáng)度，而且當(dāng)GF經(jīng)表面處理后，試樣的沖擊強(qiáng)度得到了進(jìn)一步提升。PP/M-GF/TMB-5試樣由于同時(shí)添加了表面改性后的GF和β成核劑，沖擊性能最優(yōu)異，達(dá)到了13 kJ/m2。

2.4形態(tài)觀察

圖3為樣條沖擊斷面的形貌。

圖3　樣條沖擊斷面形貌

從圖3可以看到試樣的斷面形貌及裂紋擴(kuò)展形式。純PP樣條的沖擊斷面平滑，韌性差。加入GF后，表面變得較為粗糙，這可能是由于GF在基體中起到了應(yīng)力集中點(diǎn)的作用，基體在受力時(shí)，GF可以通過拔出和斷裂來吸收部分能量，所以基體的沖擊性能得到了一定程度的提高。圖4清晰地展示了玻纖與基體界面間相互作用情況。在PP/U-GF試樣中，GF只是“穿插”在基體中，GF與基體之間有間隙，說明GF與基體的黏結(jié)不夠好；而在PP/M-GF試樣中，被拔出的GF表面還包覆了厚厚的基體層，說明GF與基體的相互結(jié)合非常好，PP在GF表面能附生生長，在基體受力時(shí)，GF拔出和斷裂能吸收更多的能量，基體的沖擊性能得到了進(jìn)一步提升。對(duì)于PP/M-GF/TMB-5試樣，同PP/M-GF一樣，GF與基體的界面結(jié)合力很好，而且由于β成核劑的加入，基體中還生成了β-PP晶體，相對(duì)于α晶體而言，晶片堆積更松散，晶片之間相對(duì)滑移能力更好，進(jìn)一步耗散沖擊能量，故其沖斷面最為粗糙，在裂紋擴(kuò)展區(qū)域(圖3中2，3放大圖)存在大量的塑形變形。

圖4　含玻纖樣條的觀察

2.5 熱行為分析

圖5為試樣DSC熔融的曲線。

圖5　試樣DSC熔融曲線

由圖5可以看出，4種試樣的皮層熔融曲線基本一致，熔融峰均在165 ℃左右，此為α晶體熔融峰，說明4種試樣的皮層結(jié)構(gòu)都只有α晶生成。而芯層的熔融曲線則有所不同，PP/U-GF試樣的DSC曲線和純PP試樣的一致，在165 ℃左右均有一熔融峰，說明只有α晶生成；而對(duì)于PP/M-GF試樣，在143.75，150.89 ℃有很弱的β峰，說明PP/M-GF試樣在注塑過程中有很少量的β晶體生成；PP/M-GF/TMB-5試樣中，能明顯地觀察到146.58，152.17 ℃處的β峰。說明該試樣芯層有大量的β晶體。

3結(jié)論

a)GF經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，與基體之間的黏合作用得到提高，GF與基體結(jié)合更加緊密，基體的沖擊性能由此得到提升。

b)β成核劑TMB-5對(duì)PP有很好的成核作用，促使PP基體生成β晶體，試樣芯層的β晶體能進(jìn)一步提高基體沖擊強(qiáng)度。

c)在PP/M-GF/TMB-5試樣中，改性后的GF與β晶體對(duì)基體有協(xié)同增韌的效果：當(dāng)基體承受沖擊外力時(shí)，一方面，改性后的GF在拔出和斷裂時(shí)能吸收更多的能量；另一方面，試樣中含有大量β晶體，β晶體較α晶體更容易發(fā)生晶面滑移，試樣產(chǎn)生大量的塑形變形而耗散沖擊能量。故PP/M-GF/TMB-5試樣沖擊性能最好，到達(dá)13 kJ/m2。

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收稿日期：2015-11-18;修改稿收到日期:2016-03-07。

作者簡介：周滿(1993—)，男，碩士研究生，主要從事高分子材料加工方面的研究。E-mail:775000963@qq.com。 *通信聯(lián)系人：E-mail:zhangjie@scu.edu.cn。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.03.003

Research on Properties of the modified GF Toughened PP Composites

Zhou ManMi DashanZhang Jie

(College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University,Chengdu,Sichuan, 610065)

Abstract：The toughened PP composites were prepared by blending with modified glass fiber (GF) and β nucleating agent (β-NA). Mechanical property tests were adopted. The relationship between micro crystalline morphology and impact property of PP composites was characterized by polarized light microscope， scanning electron microscope and differential scanning calorimetry. The results demonstrated that the interaction between GF and PP matrix was improved by modified GF with silane coupling agent, and the addition of β-NA generated β-crystals. Thus, the toughened PP composites exhibited the extraordinary toughness and its impact strength reached 13 kJ/m2.

Key words：glass fiber; isotactic polypropylene; β-nucleating agent; impact toughness.