安全型電解液對(duì)鋰離子電池性能的影響

高桂紅，張紅梅，姚蘭浩

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

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安全型電解液對(duì)鋰離子電池性能的影響

高桂紅，張紅梅，姚蘭浩

(貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003)

對(duì)比使用常規(guī)電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC和添加磷酸三苯酯、甲基氟代丁基醚的安全型電解液的鋰離子電池的性能。使用安全型和常規(guī)電解液的電池，直流內(nèi)阻分別為90 mΩ、70 mΩ，以0.4 A在3.0～4.2 V充放電的首次庫(kù)侖效率分為90.60%、89.96%。使用安全型電解液的電池，倍率放電性能較差，8.0 A放電容量與0.4 A時(shí)相比降低了42.5%；擱置120 d，容量保持率為85.89%；以0.50C在3.0～4.2 V循環(huán)150次的容量衰減率約為11.1%。在4.2 V滿電狀態(tài)下的針刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：使用安全型電解液的電池，表面最高溫度為109 ℃，且不燃燒、不起火、不爆炸；使用常規(guī)電解液的電池，表面溫度高于350 ℃，并伴隨有燃燒、起火，但不爆炸。

安全型電解液； 鋰離子電池； 安全性能； 電性能

提高電解液的安全性是改善鋰離子電池安全性能的重要手段[1]，研究高安全性能電解液具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。在鋰離子電池電解液中使用少量(按質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)計(jì)算，添加量不超過電解液的5%)的添加劑，是提高鋰離子電池性能的有效方法之一。在基本不增加電池成本的情況下，添加劑能改善鋰離子電池的某些性能，不僅可減少專用的過充保護(hù)電路，還能簡(jiǎn)化電池制造工藝，降低生產(chǎn)成本。

本文作者以常規(guī)和安全型電解液制備的鋰離子電池為研究對(duì)象，分析、測(cè)試首次效率、倍率性能、直流內(nèi)阻、容量保持率、循環(huán)性能及安全性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液

實(shí)驗(yàn)用常規(guī)電解液(江蘇產(chǎn)，99.9%)、安全型電解液(廣東產(chǎn)，99.9%)的主要技術(shù)參數(shù)見表1，制備的電池分別記為電池A、電池B。

表1 電解液的主要技術(shù)參數(shù) Table 1 The main technique parameters of electrolytes

1.2 電池的裝配

將正極活性物質(zhì)LiCoO2(湖南產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電炭黑SP(廣州產(chǎn)，電池級(jí))和導(dǎo)電石墨KS-6(廣州產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比95.0∶1.0∶1.5混合，以聚偏氟乙烯(廈門產(chǎn)，電池級(jí))為粘結(jié)劑，配制成正極漿料。將負(fù)極活性物質(zhì)石墨(湖南產(chǎn)，電池級(jí))和導(dǎo)電炭黑SP按質(zhì)量比95.0∶1.5混合，以質(zhì)量比1.5∶2.0的丁苯橡膠(山東產(chǎn)，電池級(jí))和羧甲基纖維素鈉(廣東產(chǎn)，電池級(jí))為粘結(jié)劑，配制成負(fù)極漿料。

將正、負(fù)極漿料分別涂覆在15 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，99.99%)、9 μm厚的銅箔(廣東產(chǎn)，99.8%)上，再在120 ℃下真空(真空度為-0.085 MPa，下同)干燥12 h，輥壓后，制成薄型、多孔隙的極片。正、負(fù)極片的尺寸分別為56 mm×680 mm×130 μm和57 mm×730 mm×130 μm。以25 μm厚的Celgard 2325膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，將正、負(fù)極片卷繞成電芯，在80 ℃下真空干燥12 h，經(jīng)裝殼、焊接、注液及封口等工藝，制成18650型電池。

在RH<2%的條件下，用CT-3008W-5V10A-F高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))以0.10C(0.20 A)在3.0～4.2 V循環(huán)3次，對(duì)電池進(jìn)行化成、分容，篩選容量大于2 100 mAh的成品，進(jìn)行測(cè)試。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

單體電池荷電擱置：電池以0.50C恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.01C充滿的電池在常溫常濕條件下擱置120 d(即4個(gè)月)，并測(cè)量開路電壓，再分別以0.20C放電，計(jì)算容量保持率；

倍率放電測(cè)試：電池以0.50C恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.01C，擱置5 min后，再分別以0.20C、0.50C、1.00C、2.00C、3.00C及4.00C恒流放電至電壓為2.75 V，計(jì)算放電容量，并與0.20C的放電容量對(duì)比；循環(huán)性能測(cè)試：在25±5 ℃下進(jìn)行，先以0.50C恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.01C，再以0.50C放電至3.00 V，如此循環(huán)。

針刺測(cè)試：用BE-9002D安全實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)(東莞產(chǎn))進(jìn)行測(cè)試。將熱電偶固定在100%充電狀態(tài)(電池開路電壓不低于4.16 V)的實(shí)驗(yàn)電池金屬外殼中部，用DX2048無(wú)紙記錄儀(蘇州產(chǎn))檢測(cè)測(cè)試時(shí)電池表面溫度和電池開路電壓的變化，同時(shí)觀察是否燃燒、爆炸及相應(yīng)的時(shí)間。電池兩端分別采用鎳條引出，用于測(cè)試電壓。其他試驗(yàn)方法見文獻(xiàn)[2]。

不同荷電態(tài)直流內(nèi)阻測(cè)試：按照文獻(xiàn)[3]的測(cè)試方法，按電池的容量計(jì)算，分別以0.20C放電，每放出電池10%的容量后，擱置10 min，以2.00C放電1 s，測(cè)量電池放電0.1 s時(shí)的電壓，根據(jù)放電瞬間電壓與電流的變化，計(jì)算直流內(nèi)阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 首次效率測(cè)試

電池化成過程中的首次充放電曲線見圖1。

圖1 電池化成過程中的首次充放電曲線

Fig.1 Initial charge-discharge curves of batteries during formation

從圖1可知，電池A化成過程中的首次充、放電容量分別為2 485.6 mAh和2 236.4 mAh，首次庫(kù)侖效率為89.97%；電池B的首次充、放電容量分別為2 417.5 mAh和2 190.2 mAh，首次充庫(kù)侖效率為90.60%。兩種電解液制備的電池的首次充放電效率基本相同，原因是材料粒徑、比表面積及穩(wěn)定性等影響首次充放電效率的因素都是相同的。

2.2 單體電池荷電擱置測(cè)試

單體電池荷電擱置測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 電池的擱置容量保持率

Fig.2 The maintenance rate of layup capacity of batteries

從圖2可知，電池A、電池B擱置前的充電容量分別為2 230.7 mAh、2 190.5 mAh，擱置120 d后的放電容量分別為1 984.0 mAh、1 881.5 mAh；電池A、電池B的容量保持率分別為88.94%、85.89%。自放電很大程度上是發(fā)生在材料之間，因此材料的性能對(duì)自放電有很大的影響，如電極活性物質(zhì)的粒徑、電解液的電導(dǎo)率和隔膜的孔隙率等。實(shí)驗(yàn)電池的自放電一方面與電解液的溶劑成分有關(guān)[4]，另一方面與電解液阻燃添加劑有關(guān)，因?yàn)樽枞继砑觿┐蠖酁楹子袡C(jī)物、含氟有機(jī)物和含磷氟的復(fù)合有機(jī)物[5]。磷氟化合物具有P和F兩種阻燃元素，其中，F(xiàn)元素的存在有助于電極界面形成優(yōu)良的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，還可減小分子間的粘性力，改善電解液的電導(dǎo)率，進(jìn)而影響電池的自放電率[6]。

2.3 倍率放電測(cè)試

電池的倍率放電測(cè)試結(jié)果見表2、圖3。

表2 不同倍率的放電容量(Q)與效率(η)

Table 2 Discharge capacity(Q)and efficiency(η)at different rates

I/CQ/mAhη/%電池A電池B電池A電池B0 22092 32019 9--0 52067 81941 598 896 11 02033 71841 897 291 22 01995 31690 095 483 73 01931 91628 092 380 64 01203 6820 157 540 6

圖3 倍率放電電壓與放電容量

Fig.3 Discharge capacity and voltage at different rates

從圖3可知，當(dāng)放電電流為3.0C、4.0C時(shí)，電池A、電池B均存在低波電壓。當(dāng)放電電流增加20倍，由0.2C增加到4.0C時(shí)，電池A、電池B的放電容量分別降低了42.5%、59.4%。此外，電池B的倍率性能比電池A差，放電平臺(tái)受電流的影響明顯。隨著電流的增加，電池A的放電平臺(tái)從0.2C時(shí)的3.75 V降至4.0C時(shí)的3.10 V，電池B的放電平臺(tái)從0.2C時(shí)的3.75 V降至4.0C時(shí)的2.98 V，且隨著放電電流的增加，放電平臺(tái)保持時(shí)間逐步變短，電壓平臺(tái)逐步降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電池B小倍率放電性能與電池A相當(dāng)，但大電流放電能力較差。這可能與電池內(nèi)阻較大有關(guān)。

2.4 等效直流內(nèi)阻測(cè)試

所有的電池都有內(nèi)阻，主要包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。歐姆內(nèi)阻主要由電極材料、電解液、隔膜的電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內(nèi)阻主要包含電化學(xué)極化和濃差極化所引起的電阻[3]。電池的內(nèi)阻測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 直流內(nèi)阻測(cè)試結(jié)果

Fig.4 Test results of direct current resistance

從圖4可知，電池A、電池B對(duì)應(yīng)的放電等效直流內(nèi)阻約為65 mΩ、90 mΩ，電池A、電池B對(duì)應(yīng)的充電等效直流內(nèi)阻約為70 mΩ、87 mΩ。由此認(rèn)定，電池A、電池B的直流內(nèi)阻分別約為70 mΩ、90 mΩ。電池B的直流內(nèi)阻較大，可能與電解液的電導(dǎo)率有關(guān)。

2.5 循環(huán)性能測(cè)試

電池的循環(huán)性能見圖5。

圖5 電池的循環(huán)性能

從圖5可知，電池A、電池B第150次循環(huán)的放電容量分別為1 704.0 mAh、1 849.3 mAh，容量保持率分別為87.3%、88.9%，均有一定的衰減，電池A第180次循環(huán)的容量保持率為84.7%。電池容量衰減主要來(lái)自于活性Li+的損失及電極活性材料的損失?；钚訪i+的損失，可能是由于循環(huán)過程中電解液與電極活性材料反應(yīng)不斷消耗活性Li+造成的。電池B的電解液中，其他添加劑的存在使Li+與負(fù)極材料反應(yīng)的消耗相對(duì)較少，循環(huán)過程中容量保持率相對(duì)較高；此外，循環(huán)過程中正極活性材料的層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整度下降，離子混排度提高，負(fù)極活性材料上沉積鈍化膜、石墨化程度降低，隔膜孔隙率下降，導(dǎo)致電池電荷傳遞阻抗增大，嵌脫鋰能力下降，從而導(dǎo)致容量的損失[7]。

2.6 100%荷電態(tài)下的針刺實(shí)驗(yàn)

針刺實(shí)驗(yàn)可模擬鋰離子電池在使用過程中可能出現(xiàn)的內(nèi)部短路情況，是鋰離子電池在各種濫用條件中最苛刻的一種情況。實(shí)驗(yàn)過程中測(cè)量電池的表面溫度和電壓見圖6，實(shí)驗(yàn)前后電池的形貌如圖7所示。

圖6 電池針刺過程中溫度、電壓變化曲線

Fig.6 Temperature and voltage changing curves of batteries in needle process

圖7 針刺實(shí)驗(yàn)前后電池的照片

從圖6可知，電池A的開路電壓約為4.15 V，針刺后電壓迅速下降，并在2.5 V保持約30 s，之后電壓又快速下降，與此同時(shí)，電池表面溫度迅速上升，并超過記錄儀的最大量程350 ℃，伴隨電池的燃燒、起火，但電池并未爆炸。電池B的開路電壓也是4.15 V，表面的起始溫度約為18 ℃，當(dāng)鋼針穿過電池時(shí)，電壓迅速下降到1.5 V左右，電池表面無(wú)火花，然后電壓升高到2.5 V左右，主要是實(shí)驗(yàn)過程中退2次針?biāo)拢撕?，電壓逐步下降?.5 V，電池的能量轉(zhuǎn)換成熱能，表現(xiàn)為電池表面溫度逐步上升，大約在100 s時(shí)上升到最高溫度109 ℃，然后溫度逐步下降。

從圖7可知，電池B表面的熱縮膜完好，沒有燃燒的痕跡，主要是因?yàn)樘砑拥囊恍└叻悬c(diǎn)、高閃點(diǎn)和不易燃的阻燃添加劑，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性高，不易被氧化還原。阻燃添加劑受熱時(shí)，釋放出具有阻燃性能的自由基，可捕獲氣相中的氫自由基或氫氧自由基，阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使有機(jī)電解液的燃燒無(wú)法進(jìn)行或難以進(jìn)行，提高了電池的安全性能[4]，確保了安全。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：安全型電解液有較好的阻燃性能，可確保電池在濫用情況下具有較好的抗針刺能力，安全性能較好。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：使用兩種電解液的電池，首次充放電庫(kù)侖效率均約為90%，但使用安全型電解液的電池，大電流放電性能較差，擱置120 d的容量保持率大于85.89%。使用常規(guī)、安全型電解液的電池，直流內(nèi)阻分別為70 mΩ、90 mΩ。以0.50C在3.0～4.2 V循環(huán)150次，使用安全型電解液的電池的容量保持率比使用常規(guī)電解液的電池高1.6%。針刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：使用安全型電解液的電池，表面最高溫度為109 ℃，且不燃燒、不起火，不爆炸，使用常規(guī)電解液的電池，表面溫度超過350 ℃，起火、燃燒，但不爆炸。

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Effect of security electrolyte to the performance of Li-ion battery

GAO Gui-hong，ZHANG Hong-mei，YAO Lan-hao

(GuizhouMeilingPowerSupplyLtd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

Performance of Li-ion battery using conventional electrolyte(1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC)and safety electrolyte which added phosphoric acid three phenyl ester and methyl butyl fluoride was compared. The direct current impedance resistances of battery using conventional electrolyte and safety electrolyte were 90 mΩ and 70 mΩ，respectively，when charged-discharged in 3.0～4.2 V with 0.4 A，the initial Columbic efficiencies were 90.60% and 89.96%，respectively. The battery using safety electrolyte had poor rate discharge performance，the 8.0 A discharge capacity was reduced by 42.5% compared with 0.4 A，when stored for 120 d，the capacity retention was 85.89%，the capacity fading was about 11.1% when cycled 150 times with 0.50Cin 3.0～4.2 V. The experiment result of acupuncture test by 4.2 V full of electricity showed that the highest surface temperature of the battery using safety electrolyte was 109 ℃，no burning，no fire，no explosion； the highest surface temperature of the battery using conventional electrolyte was higher than 350 ℃，burning and fire appeared，but no explosion.

security electrolyte； Li-ion battery； safety performance; electric performance

高桂紅(1985-)，女，山東人，貴州梅嶺電源有限公司工程師，研究方向：鋰電池研發(fā)、鋰離子電池，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0105-04

2015-10-21

張紅梅(1986-)，女，安徽人，貴州梅嶺電源有限公司工程師，研究方向：鋰電池研發(fā)、鋰系電池；

姚蘭浩(1980-)，男，貴州人，貴州梅嶺電源有限公司高級(jí)工程師，研究方向：鋰電池研發(fā)、鋰系電池。