石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定橡膠中的鋁含量

岳 敏，李海燕，李淑娟

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

橡膠生產(chǎn)配方中加入的助劑可能含有鋁元素，鋁含量的測(cè)定有助于產(chǎn)品配方還原和產(chǎn)品質(zhì)量控制。此外，人體中鋁含量超標(biāo)會(huì)引發(fā)鋁中毒，因此，對(duì)食品和醫(yī)用橡膠制品中的鋁含量均有限定。鋁的測(cè)定方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP）、熒光分光光度法、紫外可見(jiàn)分光光度法和電位滴定法等[1]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法為半定量方法，而電位滴定法、紫外可見(jiàn)分光光度法的操作步驟繁瑣，存在的離子干擾較強(qiáng)，測(cè)定靈敏度也較低，應(yīng)用有一定限制。

本工作采用PAL3000型自動(dòng)進(jìn)樣器配合石墨爐原子吸收光譜儀，并使用電子可視化樣品采集裝置（ESV）通過(guò)工作曲線(xiàn)法對(duì)鋁含量進(jìn)行測(cè)定。

1 試驗(yàn)儀器和材料

1.1 標(biāo)樣與主要試劑

鋁單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-1713—2004）；硝酸鎂、硝酸鈣、鹽酸、硫酸和磷酸，均為優(yōu)級(jí)純。試驗(yàn)用水均為一級(jí)水。

1.2 試驗(yàn)儀器

Avanta PM原子吸收光譜儀，GF3000型石墨爐系統(tǒng)，氘燈背景校正，裂解涂層石墨管，PAL 3000型自動(dòng)進(jìn)樣器，鋁空心陰極燈，電子可視化樣品采集裝置，澳大利亞GBC儀器公司產(chǎn)品；H90A型水冷卻機(jī)，LabTech有限公司產(chǎn)品；惰性氣源高純氬氣（純度≥99.999%），北京市亞南氣體科技有限公司產(chǎn)品；TND-10000型全自動(dòng)交流穩(wěn)壓器，北京晶石星宇科技有限公司產(chǎn)品；微波消解系統(tǒng)，北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；電子分析天平（精度0.000 1 g），馬弗爐（溫程0～1 000 ℃），市售品。

試驗(yàn)使用玻璃器皿均經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的硝酸浸泡，清潔干凈，不含鋁。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品處理

稱(chēng)取約0.1 g的橡膠樣品（精確至0.000 1 g），放入鉑金坩堝內(nèi)，加入少量硝酸鎂作為灰化助劑，在低溫電熱板上加熱炭化；然后放入馬弗爐中，550 ℃下緩慢灰化6 h；灰化后的灰分加入氫氟酸溶解，揮發(fā)干后，加入濃磷酸和濃硫酸的混合液（體積比為1∶1）5 mL，轉(zhuǎn)入消解罐，微波消解兩次，直至全部溶解。微波消解程序參數(shù)如表1所示。將溶解液倒入容量瓶中，加基體改進(jìn)劑，定容。如果樣品溶液的濃度超標(biāo)，需要進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尯箐X的濃度在工作曲線(xiàn)范圍內(nèi)。

表1 微波消解程序參數(shù)

2.2 樣品空白溶液的制備

在沒(méi)有橡膠樣品的條件下，同時(shí)進(jìn)行上述步驟，制得樣品空白溶液。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

將質(zhì)量濃度為1 000 μg·mL-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋成質(zhì)量濃度為10 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度分別為0，25，50，75和100 ng·mL-1。

標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)空白溶液、樣品溶液和樣品空白溶液均倒入聚四氟乙烯樣品管中待測(cè)。

2.4 儀器條件優(yōu)化

考察燈電流、狹縫寬度、原子化溫度和清洗溫度對(duì)鋁含量測(cè)定的影響。采用單因素分析法，固定其他條件，只改變其中一個(gè)條件，測(cè)定吸光度的變化，進(jìn)而確定最佳試驗(yàn)條件。在最佳試驗(yàn)條件下繪制工作曲線(xiàn)，測(cè)試樣品。

2.5 石墨管預(yù)處理

新熱解涂層石墨管在使用前需要老化2～3次；再次使用的熱解涂層石墨管在試驗(yàn)前也要進(jìn)行老化，直至鋁的吸光度小于0.1，老化方法有空燒老化和不進(jìn)樣品運(yùn)行升溫程序老化。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸光度影響因素分析

3.1.1 石墨管預(yù)處理

取新熱解涂層石墨管放入石墨爐體中，空燒老化1次，不進(jìn)樣品運(yùn)行升溫程序老化2次，鋁的吸光度為0.012。

3.1.2 積分時(shí)間

選用0.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的硝酸鈣作為基體改進(jìn)劑加入標(biāo)準(zhǔn)溶液中，當(dāng)燈電流為9 mA、狹縫寬度為0.5 nm時(shí)，測(cè)定不同積分時(shí)間對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為25 ng·mL-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，結(jié)果為：當(dāng)積分時(shí)間為1，2和3 s時(shí)，吸光度分別為0.200，0.233和0.217。

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)積分時(shí)間為2 s時(shí)，鋁的吸光度最大。

3.1.3 燈電流

選用0.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的硝酸鈣作為基體改進(jìn)劑加入標(biāo)準(zhǔn)溶液中，當(dāng)狹縫寬度為0.5 nm、積分時(shí)間為2 s時(shí)，只改變燈電流[2]，測(cè)定質(zhì)量濃度為25 ng·mL-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，結(jié)果為：當(dāng)燈電流為9，10和11 mA時(shí)，吸光度分別為0.203，0.226和0.211。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)定燈電流為10 mA。

3.1.4 狹縫寬度

在積分時(shí)間為2 s、燈電流為10 mA的條件下，測(cè)定不同狹縫寬度時(shí)質(zhì)量濃度為25 ng·mL-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，結(jié)果為：當(dāng)狹縫寬度為0.4，0.5，0.6和0.8 nm時(shí)，吸光度分別為0.198，0.204，0.226和0.207。

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)狹縫寬度為0.6 nm時(shí)，鋁吸光度最大。

3.1.5 基體改進(jìn)劑

選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的硝酸鈣作為基體改進(jìn)劑加入標(biāo)準(zhǔn)溶液中，按上述優(yōu)化條件，測(cè)定質(zhì)量濃度為25 ng·mL-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，結(jié)果[3]為：硝酸鈣加入量為0，0.5，1和2 mL時(shí)，吸光度分別為0.206，0.224，0.235和0.219。

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的硝酸鈣基體改進(jìn)劑，鋁吸光度最大。

3.1.6 石墨爐升溫程序設(shè)置

按上述優(yōu)化條件，改變其中的石墨爐升溫程序中的原子化溫度和清洗溫度[4]，測(cè)定質(zhì)量濃度為25 ng·mL-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 原子化溫度和清洗溫度對(duì)鋁吸光度的影響

從表2可以看出，原子化溫度為2 700 ℃、清洗溫度為2 800℃時(shí)，鋁吸光度最大。

由上述單因素試驗(yàn)得出原子吸收光譜儀最佳工作條件為：波長(zhǎng) 309.3 nm，燈電流 10 mA，狹縫寬度 0.6 nm，測(cè)量模式 峰面積，稀釋因子0.2，重復(fù)測(cè)量次數(shù) 3，自動(dòng)進(jìn)樣 20 μL，原子化溫度 2 700 ℃，清洗溫度 2 800 ℃。

3.1.7 共存元素的干擾

在基體改進(jìn)劑硝酸鈣存在的條件下考察橡膠中常見(jiàn)元素對(duì)鋁元素測(cè)定的干擾。在質(zhì)量濃度為25 ng·mL-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液中同時(shí)加入鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL-1）、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（50 μg·mL-1）、鎂 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（100μg·mL-1）、銅 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（20 μg·mL-1）、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 μg·mL-1）、鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 μg·mL-1）、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 μg·mL-1）、鈷 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（20 μg·mL-1），鉛 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（20 μg·mL-1）、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL-1）進(jìn)行干擾試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，在硝酸鈣存在的條件下，上述元素對(duì)鋁的測(cè)定沒(méi)有明顯干擾。橡膠中所含上述元素的含量通常均小于所列濃度，因此不會(huì)對(duì)鋁含量的測(cè)定產(chǎn)生干擾。

3.2 工作曲線(xiàn)的繪制

配 制 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為0，25，50，75 和100 ng·mL-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述優(yōu)化條件，測(cè)定其吸光度。以鋁溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

3.3 加標(biāo)回收率

樣品溶液中鋁的質(zhì)量濃度為57.351 ng·mL-1，加入質(zhì)量濃度為15 μg·mL-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液。3次平行測(cè)定鋁的質(zhì)量濃度分別為72.375，72.338和72.386 ng·mL-1，加標(biāo)回收率[5]分別為100.16%，99.91%和100.23%。該測(cè)試方法的準(zhǔn)確度較高。

3.4 測(cè)量精密度

采用6次平行測(cè)定樣品的方法測(cè)定精密度，吸 光 度 分 別 為0.476，0.47，0.48，0.483，0.485和0.483。吸光度平均值為0.48，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.17%。

3.5 樣品測(cè)試結(jié)果

橡膠中鋁含量計(jì)算公式為：

式中，ω（Al）為鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；c為樣品溶液中鋁的質(zhì)量濃度，25 ng·mL-1；V為溶液的體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g；N為稀釋倍數(shù)。如果定容后直接測(cè)定，N＝1；若稀釋后測(cè)定，則N為稀釋倍數(shù)。橡膠樣品溶液稀釋100倍，橡膠樣品中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005 7。

4 結(jié)論

采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定橡膠中的鋁含量，該方法的測(cè)定值線(xiàn)性范圍為0～100 ng·mL-1，精密度為0.69%～3.22%，方法檢出限為1.056 ng·mL-1。測(cè)量準(zhǔn)確度和精密度較好。