溢油分散劑對(duì)原油指紋影響的t檢驗(yàn)分析

王巧敏，孫 冰，初慶娣，嚴(yán)志宇，劉 慧，朱小梅，于 穎

(大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

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溢油分散劑對(duì)原油指紋影響的t檢驗(yàn)分析

王巧敏，孫 冰，初慶娣，嚴(yán)志宇，劉 慧，朱小梅，于 穎

(大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

摘要：以海鷗4號(hào)分散劑和華北原油的混合物為對(duì)象，采用t 檢驗(yàn)比較法研究基于診斷比值的油指紋鑒別，旨在考察溢油分散劑對(duì)原油指紋的影響。首先，對(duì)分散劑及4個(gè)油樣的GC-FID氣相譜圖進(jìn)行比較，表明分散劑的加入會(huì)影響原油的譜圖；然后，對(duì)油樣中正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)的相對(duì)含量分布進(jìn)行研究，結(jié)果顯示分散劑的加入改變了原油中正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)相對(duì)含量的分布，且影響明顯；最后，采用t檢驗(yàn)法對(duì)兩兩油樣進(jìn)行鑒別比較，發(fā)現(xiàn)添加不同量分散劑的原油與初始原油之間及它們彼此之間的指紋均不一致。診斷比C17/Pr和C18/Ph受分散劑的影響最大，Pr/Ph和C17/C18受分散劑影響較小，而(C23+C25+C27+C29)/(C24+C26+C28+C30)和(C19+C20)/(C19+C20+C21+C22)受分散劑影響最小。因此，溢油指紋鑒定需要考慮分散劑的影響。

關(guān)鍵詞：溢油分散劑；油指紋；t檢驗(yàn)

王巧敏,孫冰,初慶娣,等.溢油分散劑對(duì)原油指紋影響的t檢驗(yàn)分析[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,31(1):110-115.

WANG Qiaomin,SUN Bing,CHU Qingdi,et al.T-test analysis of crude oil fingerprint impacted by dispersant[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(1):110-115.

引言

工業(yè)化進(jìn)程的加快和海洋中石油開采業(yè)及運(yùn)輸業(yè)的蓬勃發(fā)展，使得溢油事故頻繁發(fā)生。溢油分散劑(簡稱分散劑)可以有效地降低油水之間的界面張力，從而快速地清理海面油污[1]。溢油對(duì)海洋和陸地生態(tài)系統(tǒng)、人類健康和自然資源造成了廣泛而嚴(yán)重的損害，因此，對(duì)溢油溯源、追責(zé)顯得尤為重要。在許多情況下，溢油源化學(xué)組成特征(即油指紋)的鑒定為溢油事故的調(diào)查和解決責(zé)任糾紛提供了權(quán)威的證據(jù)[2]，其手段就是將海上采集的油樣指紋與數(shù)據(jù)庫中已知的油樣指紋進(jìn)行比對(duì)鑒定來確認(rèn)溢油源。在尋找穩(wěn)定、可靠的油指紋中，國內(nèi)外研究者大多關(guān)注原油入海后所經(jīng)受的各種自然風(fēng)化過程對(duì)油指紋的影響，并且已經(jīng)取得較好成果[3-8]。而分散劑對(duì)原油指紋的直接影響一般較易被忽視，它的存在是否會(huì)影響油指紋，這有待于研究。

本研究用帶有火焰離子檢測器的氣相色譜儀(GC-FID)分析1種原油和1種分散劑以不同比例配制的4種混合物。首先，通過比較原始色譜圖和正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)相對(duì)含量圖，考察添加分散劑的原油與初始原油的異同。然后，嘗試用t檢驗(yàn)法判斷添加不同量分散劑的原油與初始原油的油指紋是否一致，即分散劑對(duì)原油指紋是否有直接影響。研究結(jié)果可為溢油指紋鑒別技術(shù)的發(fā)展提供參考，為溢油溯源、解決責(zé)任糾紛和分散劑的研發(fā)提供更為客觀的技術(shù)支持和理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原油和分散劑分別為華北原油和海鷗4號(hào)分散劑。分散劑與原油的混合物按照V分散劑∶V油=0、0.2、0.4和0.6(體積比，用RDO表示)配制，用XRDO(RDO=0，0.2，0.4和0.6)表示油樣。然后用氣相色譜儀(GC-FID)對(duì)分散劑及以上每個(gè)油樣(X0、X0.2、X0.4和X0.6)進(jìn)行4次平行分析。氣相色譜的分析方法簡單介紹如下，可參見文獻(xiàn)[9]。

準(zhǔn)確稱取0.2 g油樣，用15 mL有機(jī)溶劑(V二氯甲烷∶V正己烷=2∶1)充分溶解。層析柱中從下到上依次裝入脫脂棉、5.5 g硅膠、1.2 g無水硫酸鈉；然后加入10 mL正己烷進(jìn)行充分淋洗，將上述油樣溶解液倒入層析柱中進(jìn)行洗脫，接取層析液，于氣相色譜儀中測試。色譜條件為：進(jìn)樣口溫度280 ℃，檢測器溫度300 ℃，載氣為高純N2。程序升溫為：初始溫度60 ℃，以20 ℃/min升至100 ℃，保持2 min；以8 ℃/min升至280 ℃，保持55 min。

1.2數(shù)據(jù)處理方法

本研究選用《海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》[10]中使用色譜分析時(shí)推薦的C17/Pr、C18/Ph、Pr/Ph 和(C19+C20)/(C19+C20+C21+C22)診斷比，以及其他文獻(xiàn)中用到的C17/C18[11-12]和(C23+C25+C27+C29) /(C24+C26+C28+C30)[13-14]診斷比。

t檢驗(yàn)法是兩組均數(shù)之間顯著性檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)方法。多元統(tǒng)計(jì)分析中主要分為單樣本均值t檢驗(yàn)、獨(dú)立樣本均值t檢驗(yàn)和配對(duì)樣本均值t檢驗(yàn)，溢油鑒別中使用的是基于診斷比值對(duì)溢油指紋進(jìn)行鑒別的配對(duì)樣本t檢驗(yàn)法。該方法將傳統(tǒng)的數(shù)學(xué)方法與溢油實(shí)際相結(jié)合，用于兩油樣診斷比均值的比對(duì)。使得油指紋鑒定中繁瑣復(fù)雜的譜圖比較或者抽象的數(shù)值比較轉(zhuǎn)化為較為直觀、明了、簡潔的圖形判別，減小了研究者目視譜圖比較的主觀隨意性和人為差別，使得鑒別結(jié)果更加可靠[15]。t分布的公式如下：

用t檢驗(yàn)法對(duì)XRDO進(jìn)行兩兩比對(duì)：首先將帶有誤差棒的診斷比值標(biāo)在以任意2個(gè)油樣診斷比值為橫縱坐標(biāo)的平面上，并與y=x直線比較。當(dāng)診斷比值的誤差棒跨過直線y=x時(shí)，可認(rèn)為這一對(duì)診斷比無顯著差異。誤差棒的長短和置信水平有關(guān)。置信水平取95%，誤差棒略短，如果各診斷比的誤差棒均跨過直線y=x,則認(rèn)為兩油樣一致；置信水平取98%，誤差棒略長，若上述診斷比的誤差棒都跨過直線y=x，則認(rèn)為兩油樣基本一致，若其中有一個(gè)診斷比的誤差棒沒跨過，則認(rèn)為兩油樣不一致[16-17]。

2結(jié)果與討論

首先，比較4個(gè)油樣的原始譜圖、正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)相對(duì)含量分布圖，整體判斷分散劑對(duì)原油的直觀影響，然后用t檢驗(yàn)法研究基于診斷比值的油指紋鑒別，定量判斷分散劑對(duì)原油指紋的影響。

2.1分散劑和油樣的GC-FID譜圖比較

圖1顯示了分散劑和4個(gè)油樣的GC-FID色譜圖。從圖1可以看出，分散劑的色譜峰比較復(fù)雜，有較大的UCMs(unresolved complex mixtures， 難分辨的復(fù)雜混合物或稱為“鼓包”[18-20])，且主要集中在15～25 min。原油圖譜(保留時(shí)間為3～40 min)在15～25 min之間幾乎沒有UCMs，而添加分散劑以后的原油則有一個(gè)較大的UCMs，并且RDO越大，UCMs越大。此外，與未添加分散劑的原油相比，添加分散劑的原油的烷烴分布特征發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為：其圖譜在15～25 min之間的烷烴分布有所增高?？梢姡绻稚┠軠y出氣相色譜圖，會(huì)影響原油的色譜峰，且影響程度與分散劑添加量呈正相關(guān)關(guān)系。

圖1　分散劑和4個(gè)油樣的GC-FID色譜圖Tab.1　GC-FID spectra of dispersant and 4 oil samples

2.2正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)的含量分布

4個(gè)油樣中正構(gòu)烷烴的相對(duì)含量見圖2。其中，正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)的相對(duì)含量為該烷烴的峰面積與全部正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)的峰面積之比。

由圖2可知：4個(gè)油樣的正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)分布都在n-C10～n-C30之間，但分布模式明顯不同。未添加分散劑的油樣(X0)正構(gòu)烷烴的相對(duì)含量差異不大，只是姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)的相對(duì)含量較低。添加分散劑后，油樣(X0.2、X0.4和X0.6)正構(gòu)烷烴的分布模式逐漸呈現(xiàn)出單峰分布模式，豐度最高的峰集中于n-C16～n-C21，且單峰特征隨著RDO的增大而越發(fā)明顯，姥鮫烷和植烷相對(duì)含量也明顯增加。因此，該分散劑對(duì)原油正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)的相對(duì)含量及分布特征有較大影響。

2.3油樣間診斷比值的t檢驗(yàn)分析及比較

4次平行測得的各診斷比值的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(<10%，符合t檢驗(yàn)要求[15])見表1。由 t 檢驗(yàn)方法的原理可計(jì)算出4個(gè)油樣各診斷比值在各個(gè)置信水平(98%、95%)的誤差。然后將帶有誤差棒的診斷比標(biāo)在x-y平面上，并與y=x直線比較。

選取98%的置信水平，初始原油(X0)與添加分散劑的原油(X0.2、X0.4和X0.6)診斷比值的t檢驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果見圖3 (a)、(b)和(c)。由圖3可知， X0與X0.2、X0.4和X0.6有2個(gè)或者3個(gè)診斷比值的誤差棒不能跨過y=x直線，判斷為油指紋不一致。油樣X0.2與X0.4和X0.6診斷比值的誤差棒有2個(gè)未跨過y=x直線(見圖3(d)和(e))，也判斷為油指紋不一致，但是油樣X0.4和X0.6診斷比值的誤差棒幾乎都跨過y=x直線，這表明2個(gè)油樣之間的油指紋基本一致。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這對(duì)油樣(X0.4和X0.6)，取置信水平為95%， 油樣X0.4和X0.6有一個(gè)診斷比值的誤差棒未跨過y=x直線，這表明2個(gè)油樣的指紋并不是完全一致。綜合以上結(jié)果可知：不論海鷗4號(hào)分散劑與華北原油混合的RDO是多少，分散劑都會(huì)影響原油的油指紋；且不同RDO(不等于0)油樣之間的油指紋也不一樣，其中X0.2與X0.4和X0.6的油指紋不一致，而X0.4和X0.6的油指紋基本一致?？梢姡稚?duì)溢油指紋鑒別有影響，因此溢油指紋鑒別要考慮分散劑的影響。

圖2　4個(gè)油樣的正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)相對(duì)含量Fig.2　Relative content of n-alkanes (including Pr and Ph) in 4 oil samples

診斷比X0X0.2X0.4X0.6平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%C17/Pr2.150.0841.420.0751.190.0321.150.033C18/Ph2.280.0631.860.0421.670.0741.580.021Pr/Ph1.070.0331.180.0331.180.0221.230.097C17/C181.010.0220.900.0110.840.0330.900.067(C23+C25+C27+C29)/(C24+C26+C28+C30)1.090.0651.170.0441.170.0551.320.054(C19+C20)/(C19+C20+C21+C22)0.510.0010.510.0230.500.0110.560.036

由以上t檢驗(yàn)的結(jié)果可知，診斷比C17/Pr和C18/Ph受分散劑的影響最大，在大部分t檢驗(yàn)結(jié)果圖中((a)、(b)、(c)、(d)和(e))，其離y=x直線較遠(yuǎn)，均未跨過； Pr/Ph和C17/C18受分散劑影響較小，其距離y=x直線較近，但仍然有未跨過的情況；(C23+C25+C27+C29)/(C24+C26+C28+C30)和(C19+C20)/(C19+C20+C21+C22)受分散劑影響最小，幾乎都可跨過。結(jié)合分散劑與各個(gè)油樣的氣相色譜圖和正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)的相對(duì)含量分布圖可知，造成這一結(jié)果可能是由于分散劑的氣相色譜峰疊加到原油中，使得計(jì)算診斷比的各個(gè)量受到影響。因此，分散劑的影響方式主要為成分的疊加。

圖3　4個(gè)油樣之間的t檢驗(yàn)結(jié)果(a，b，c，d，e和f 的置信水平為98%，g的置信水平為95%)Fig.3　t-test results among 4 oil samples (a,b,c,d,e and f are at 98% confidence level,and g is at 95% confidence level)

3結(jié)論

(1)通過比較分散劑與各油樣的色譜圖發(fā)現(xiàn)，添加分散劑的原油色譜圖中有明顯的UCMs，且RDO越大，UCMs越明顯，這表明分散劑對(duì)初始原油色譜峰有較大的改變。

(2)比較4個(gè)油樣正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)相對(duì)含量的分布模式表明，正構(gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)相對(duì)含量逐漸從雙峰轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏澹砻鞣稚┯绊懺椭姓龢?gòu)烷烴(包括姥鮫烷和植烷)相對(duì)含量的分布。

(3)t檢驗(yàn)的研究結(jié)果表明：溢油指紋鑒別要考慮分散劑的影響，因?yàn)樵椭谢烊氲姆稚┛赡芨淖兞嗽偷闹讣y，初步判斷分散劑的影響方式主要為成分的疊加。而且，當(dāng)分散劑的添加量不同時(shí)(X0.2、X0.4和X0.6)，油樣之間的油指紋也不一致。

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責(zé)任編輯：董瑾

DOI：10.3969/j.issn.1673-064X.2016.01.018中圖分類號(hào)：X55

文章編號(hào)：1673-064X(2016)01-0110-06

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

收稿日期：2014-12-31

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(編號(hào)：41206095，21207010)；教育部博士點(diǎn)基金(編號(hào)：20122125120010)

作者簡介：王巧敏(1989-)，女，博士研究生，主要從事溢油分散劑對(duì)溢油特性及風(fēng)化行為的影響研究。 E-mail:464451747@qq.com

T-test Analysis of Crude Oil Fingerprint Impacted by Dispersant

WANG Qiaomin,SUN Bing,CHU Qingdi,YAN Zhiyu,LIU Hui,ZHU Xiaomei,YU Ying

(College of Environmental Science and Engineering,Dalian Maritime University,Dalian 116026,Liaoning,China)

Abstract:The research objects are the mixture of Huabei crude oil with Haiou 4# dispersant,and their oil fingerprint identification based on diagnosis ratios was finished by t-test analysis to study the effect of the dispersant on crude oil fingerprint.Firstly,GC-FID chromatograms of dispersant and 4 oil samples are compared,and the comparison result shows that the addition of dispersant will influence the chromatogram of crude oil.Secondly,the relative content of the n-alkanes (including pristane and phytane,Pr and Ph)in 4 oil samples is studied,and the result indicates that the addition of the dispersant will change the original relative content distribution of the n-alkanes' (including Pr and Ph)in crude oil,and the influence is extraordinarily obvious.Finally,each two samples are compared by t-test,and the results manifeste that the fingerprints of 4 oil samples adding different amount of dispersant are different each other,and they are different from the fingerprint of Huabei crude oil.The effects of the dispersant on C17/Pr and C18/Ph are the greatest,the influences of it on Pr/Ph and C17/C18are greater,and its influences on (C23+C25+C27+C29)/(C24+C26+C28+C30)and (C19+C20)/(C19+C20+C21+C22)are the least.Therefore,the effect of dispersant on oil spill fingerprint identification needs to be considered.

Key words:oil spill dispersant;oil fingerprint;T-test