磷酸絮凝法沉降赤砂糖回溶糖漿的澄清工藝

夏兆博,,,，李利軍,,,，馮淑娟,,,，程昊,,,，魏慧丹,,,（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 55006；廣西糖資源綠色加工重點實驗室（廣西科技大學(xué)），廣西 柳州 55006；廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧5000；廣西高校糖資源加工重點實驗室（廣西科技大學(xué)），廣西 柳州55006）

?

研究開發(fā)

磷酸絮凝法沉降赤砂糖回溶糖漿的澄清工藝

夏兆博1,2,3,4，李利軍1,2,3,4，馮淑娟1,2,3,4，程昊1,2,3,4，魏慧丹1,2,3,4
（1廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2廣西糖資源綠色加工重點實驗室（廣西科技大學(xué)），廣西 柳州 545006；3廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧530004；4廣西高校糖資源加工重點實驗室（廣西科技大學(xué)），廣西 柳州545006）

摘要：以赤砂糖回溶糖漿為研究對象，采用磷酸法絮凝沉降赤砂糖回溶糖漿。通過改變磷酸和氫氧化鈣加入的先后順序，觀察絮凝物沉降速度及其密實度，最終選擇磷酸和氫氧化鈣同時加入的方式，進行絮凝沉降。在此基礎(chǔ)上以脫色率和除濁率為指標，考察了磷酸用量、反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間等4個因素對赤砂糖回溶糖漿脫色率和除濁率的影響，并通過正交試驗優(yōu)化工藝條件。在最佳工藝條件：磷酸用量210 mg/kgBx、反應(yīng)pH 為7.10、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時間5 min下脫色率可達70.1%、除濁率為97.7%。實驗結(jié)果表明：在此工藝條件下，磷酸鈣絮凝法對澄清赤砂糖回溶糖漿具有理想的效果，工藝條件可行。

關(guān)鍵詞：磷酸鈣；赤砂糖；沉降

由于新生磷酸鈣對糖汁中色素及膠體物質(zhì)有著天然的吸附和捕集能力，所以磷酸鈣為現(xiàn)在制糖工藝中重要的吸附脫色劑。但由于新生磷酸鈣在糖汁中難以絮凝沉降，所以除磷浮法外很少單獨使用，而是結(jié)合碳酸法、亞硫酸法形成新的磷酸-碳酸法、磷酸-亞硫酸法等工藝流程。磷酸的加入對傳統(tǒng)碳酸法、亞硫酸法糖汁脫色除濁有些顯著的提高。磷浮法清凈技術(shù)是近代制糖工業(yè)中發(fā)展迅速、成效好的一種新技術(shù)。這種技術(shù)有著分離速度快、浮渣濃度高、體積小等優(yōu)點，可以除去糖液中絕大部分渾濁物質(zhì)，得到清晰有光澤的糖漿。不過，磷浮法分離技術(shù)的原理和應(yīng)用都比沉降法復(fù)雜得多，在實際生產(chǎn)中對流程和設(shè)備要求嚴格，稍有不慎則氣浮過程難以穩(wěn)定，清液質(zhì)量不能保證，其優(yōu)點得不到有效發(fā)揮[1]。在純度低的糖液中，磷浮法的絮凝作用明顯減弱，絮凝物較細，連接力不強，雜質(zhì)越多，絮凝效果就越差，難以形成塊狀大的絮凝物以便漂浮出來。如能克服磷酸鈣在糖液中沉降困難等問題，不考察固、液、氣三相復(fù)雜體系，只進行固、液兩相分離，即可簡化工藝路線，降低生產(chǎn)成本。本文以赤砂糖回溶糖漿（10oBx）為研究對象，通過改變磷酸和氫氧化鈣的添加順序，使磷酸鈣絮凝物在糖汁中能有效地加速沉降，實現(xiàn)快速固液分離，簡化工藝路線。并通過單因素和正交試驗優(yōu)化條件，以提高回溶糖漿的脫色率和除濁率。

1 實驗部分

1.1 計算公式

1.1.1 色值測定方法

依照國際機構(gòu)ICUMSA（糖品分析統(tǒng)一方法國際委員會）的統(tǒng)一規(guī)定進行色值測定[2-3]。調(diào)節(jié)糖液pH至7后，將其過濾，收集濾液測其在560nm波長下的吸光度、折光錘度以及溶液溫度。從而計算出糖液色值。糖液色值計算公式如式（1）所示。

式中，IU560為色值；A560為560nm波長下所測得的吸光度；b為比色皿的厚度，cm；c為樣液溶質(zhì)的濃度，g/mL。c=清汁折光錘度×相應(yīng)視密度（20℃）/100。

脫色率D由式(2)計算得出。

式中，D為脫色率，%；IU前為處理前糖液色值；IU后為處理后糖液色值。

1.1.2 濁度測定方法

濁度M單位為MAU（毫衰減單位），M的計算見式(3)。

除濁率T由式(4)計算。

式中，T為除濁率，%；M原為原糖液濁度；M后為處理后糖液濁度。

1.2 試劑與儀器

一級赤砂糖，柳州市露塘糖業(yè)有限責(zé)任公司糖廠；氫氧化鈣、鹽酸、氫氧化鈉，AR，西隴化工股份有限公司；陰離子聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量為≥3×106，西隴化工股份有限公司；85%磷酸，AR，西隴化工股份有限公司。

JJ500型電子天平，東莞市新陽儀器設(shè)備有限公司；AR124CN型分析天平，奧豪斯儀器上海有限公司；2WAJ-改型阿貝折射儀，上海物理學(xué)儀器廠；pHS-25型pH計，上海雷磁儀器廠；恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；微孔膜過濾器，天津市津騰實驗設(shè)備有限公司；UV-2000型可見紫外分光光度計，上海精密儀器儀表有限公司；SIGMN HV型電子掃描顯微鏡，德國蔡司。

1.3 實驗步驟

將赤砂糖回溶糖漿用石灰乳（10Bé）預(yù)灰至pH=6.80后，在恒溫磁力攪拌器中加熱回溶糖漿到65℃，然后加入一定量的磷酸和氫氧化鈣調(diào)至所需pH，攪拌5min后二次加熱到100℃，取2 mg/kg絮凝劑絮凝沉降，靜置冷卻30min后，取上清汁測定相關(guān)指標。實驗步驟如下。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸和氫氧化鈣的添加順序

當(dāng)其他條件不變，對于上述步驟中磷酸和氫氧化鈣的添加順序不同，會對絮凝物結(jié)構(gòu)及其沉降時間產(chǎn)生不同影響。圖1為選用磷酸和氫氧化鈣的不同添加順序最終生成絮凝物沉降 30min后的表觀圖，其中A為先加入一定量的磷酸再加氫氧化鈣至pH為7.20；B為同時加磷酸和氫氧化鈣溶液，加入過程中保持pH在4.50～5.00，加入完成后調(diào)pH至7.20；C為先加氫氧化鈣再加入一定量的磷酸，最終調(diào)pH至7.20。表1為不同添加順序的脫色率和除濁率。表2為沉降不同時間后所得回溶糖漿上清汁的高度。

圖1 磷酸和氫氧化鈣的不同添加順序所得最終沉降效果圖

表1 不同添加順序的脫色率和除濁率

表2 不同時間燒杯中上清汁的高度

從圖1、表1、圖2和表2的結(jié)果可以看出，磷酸和氫氧化鈣的加入順序不同對脫色率和除濁率影響較小，但對最終生成絮凝物的結(jié)構(gòu)及其沉降快慢有很大影響。A加入方式和 B加入方式最終生成的絮凝物密實、沉降速度快，從表 2可以看出5min內(nèi)沉降已基本結(jié)束，得到大量上清汁。而 C種加入方式最終生成的絮凝物蓬松，絮凝過程中難以生成大塊絮凝物，絮凝物懸浮在溶液中，沉降速度緩慢，相同時間內(nèi)所得上清汁遠小于A、B兩種加入方式。在糖汁中Ca2+和PO混合后首先沉淀的物相為無定形磷酸鈣（ACP），在所有磷酸鈣相中以羥基磷灰石（HAP）熱力學(xué)性質(zhì)最為穩(wěn)定。根據(jù)蔣淑琴[4]研究理論，ACP的量（CACP）與自由鈣離子活度{Ca}eff是控制HAP成核速率的關(guān)鍵。根據(jù)成核動力學(xué)可知在低pH條件下HAP的成核速率更快，更利于后期的絮凝沉降。因為 pH越低CACP越小，{Ca}eff越大，二者共同（{Ca}CACP）作用卻在低pH下值更大，而在高的pH下且隨著Ca/P值不斷變小，雖有HAP的生成，但其他可溶性的磷酸鈣相也隨之增加，這些磷酸鈣相懸浮于糖汁中增加了后期的絮凝難度。同時先加入氫氧化鈣而形成的絮凝體中的磷酸鈣顆粒尺寸較小，由于靜電排斥力更有可能形成松散的絮狀結(jié)構(gòu)，降低沉降速率[5]。從圖 2的磷酸鈣電鏡圖可以看到，A、B兩種添加方式生成的磷酸鈣塊狀大，結(jié)構(gòu)密實。而C添加方式生成的磷酸鈣為粒徑極小的磷酸鈣顆粒團聚而成，從圖中可以看出團聚在一起的磷酸鈣中孔洞較多，整體結(jié)構(gòu)松散，不利于后期的絮凝沉降?？紤]到pH是影響蔗糖水解的重要因素，在較低的pH下蔗糖更易發(fā)生水解，造成蔗糖損失，因此 A種加入方式對實際生產(chǎn)不利。所以本文最終選擇B加入方式，控制添加過程中溶液pH在5左右保持與原赤砂糖回溶糖漿pH相近，以減少蔗糖水解造成損失。

圖2 磷酸鈣掃描電鏡圖

2.2 磷酸用量對赤砂糖回溶糖漿澄清效果的影響

在pH為7、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間為10min條件下，分別取磷酸用量50mg/kgBx、90mg/kgBx、130mg/kgBx、 170mg/kgBx、 210mg/kgBx、250mg/kgBx、290mg/kgBx做單因素試驗（每個實驗點做3組平行實驗，相對標準偏差均低于5%，下同）。從圖3中可以看出，隨著磷酸的用量增大，回溶糖漿的脫色率和除濁率也隨之提高，當(dāng)磷酸用量到達250mg/kgBx后脫色率增加緩慢，除濁率趨于平穩(wěn)。這是由于隨著磷酸和氫氧化鈣用量的增加生成磷酸鈣的量也隨之增加。由于糖液中大部分色素以及膠體多為帶負電物質(zhì)，新生磷酸鈣表面含有大量帶正電的Ca2+，能很好的吸附糖液中的色素、膠體物質(zhì)以及捕集溶液中的懸浮微粒，通過后期絮凝劑的吸附和“架橋”作用對磷酸鈣進行絮凝沉降，能夠快速實現(xiàn)固、液分離達到糖漿清凈的目的。因此隨著磷酸用量的增加，糖漿的脫色率和除濁率也相應(yīng)變大。但當(dāng)磷酸用量達到一定程度后，溶液雜質(zhì)變少，糖漿較為清凈，所以糖漿的脫色率和除濁率增長緩慢或趨于平穩(wěn)。由于考慮到實際生產(chǎn)成本以及環(huán)境污染等問題，選取磷酸用量為210mg/kgBx。

圖3 磷酸用量對赤砂糖回溶糖漿澄清效果的影響

2.3 pH對赤砂糖回溶糖漿澄清效果的影響

在磷酸用量為210 mg/kgBx、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間為10min條件下，分別取反應(yīng)pH為6.80、7.10、7.40、7.70、8.00、8.30、8.60做單因素實驗。如圖4所示，pH的變化對回溶糖漿除濁率影響很大，對脫色率的影響相對較小。從圖中可以看出當(dāng)pH從6.80到7.10時，除濁率沒有明顯變化，但脫色率有增加的趨勢。這是因為隨著pH的升高，回溶糖漿中Ca2+的濃度隨著氫氧化鈣的用量增大而增加，因此對回溶糖漿中的色素吸附量變大，脫色率相應(yīng)提高，而此時的除濁率已經(jīng)很高接近 100%所以無明顯變化。隨著pH不斷增加，各種磷酸鈣相不斷增加，在靜電力的作用下相互排斥懸浮于溶液中，且pH升高 PO不斷減少[6-7]，溶液中未能與PO反應(yīng)的Ca2+不斷增加，導(dǎo)致溶液渾濁度變大，在絮凝劑用量一定的條件下，絮凝效果變差未能完全除去溶液懸浮物，所以除濁率急劇變小。脫色率在pH為7.10到7.40之間有下降趨勢，這可能是受到渾濁度的影響。渾濁度增大會相應(yīng)導(dǎo)致絮凝效果變差，溶液中游離的 Ca2+及其它微粒增多，即使通過0.45μm微孔膜過濾后仍會有少量的Ca2+離子和雜質(zhì)微粒未能完全除盡，而糖漿中的渾濁物質(zhì)會在色值分析中因散射光線而增加“色值”，所以脫色率會有相應(yīng)的降低。但在pH在7.40以后隨著除濁率的急劇下降脫色率并無明顯變化，甚至略有提升。這是因為隨著 pH升高，Ca2+含量變大，對糖漿中的色素分子及帶負電的膠體物質(zhì)吸附變大，使糖漿色值變小。因此最佳pH選為7.10。

圖4 pH對赤砂糖回溶糖漿澄清效果的影響

2.4 溫度對赤砂糖回溶糖漿澄清效果的影響

在磷酸用量為210mg/kgBx、反應(yīng)pH為7.10、反應(yīng)時間為10min條件下，分別選取40℃、55℃、70℃、85℃、100℃做單因素試驗。從圖5所示，隨著溫度的升高，回溶糖漿的除濁率和脫色率也都有增加，且脫色率較為顯著。這是因為糖液溫度直接影響到磷酸反應(yīng)的的速度，溫度高時反應(yīng)較快，溫度低時反應(yīng)慢。且高溫下糖汁中一些蛋白在受熱凝結(jié)過程中對色素有很強的親合力，增加脫色效果[8]。同時，當(dāng)糖漿濃度高、黏度大時都會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)較慢。所以隨著溫度的升高，有利于降低回溶糖漿的黏度，提高反應(yīng)速度、改善絮凝效果。因此在高溫下糖漿的澄清效果要比在低溫下好。同時在低溫下磷酸反應(yīng)不徹底，導(dǎo)致磷酸殘留量增加，易對環(huán)境造成污染。從圖中可以看出當(dāng)溫度到達85℃后，脫色率和除濁率變化趨于平穩(wěn)，因此本文最佳溫度確定為85℃。

圖5 溫度對赤砂糖回溶糖漿澄清效果的影響

2.5 反應(yīng)時間對赤砂糖回溶糖漿澄清效果的影響

在磷酸用量為210mg/kgBx、反應(yīng)pH為7.10、反應(yīng)溫度 85℃條件下，分別取 5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min為反應(yīng)時間做單因素實驗。如圖6所示，隨著磷酸與氫氧化鈣反應(yīng)時間的增加，回溶糖漿的脫色率雖有上下波動，但數(shù)值相差較小。這是由于在高溫、低黏度下磷酸反應(yīng)速度快，在短時間內(nèi)已完全反應(yīng)，對于色素和雜質(zhì)的吸附捕集已達到一定的飽和，隨著時間的增加吸附效果并無明顯提高。對于小幅度的上下波動，一方面可能是由于實驗誤差造成，另一方面則是受濁度變化的影響。除濁率隨著時間的增加而呈下降趨勢，這是因為在磷酸鹽捕集糖漿微粒達到飽和時，隨著時間的延長在快速攪拌下溶液出現(xiàn)回溶現(xiàn)象，導(dǎo)致除濁率相應(yīng)下降。因此，最佳時間選為5min。

2.6 正交試驗方案與結(jié)果

2.6.1 正交試驗

圖6 吸附時間對赤砂糖回溶糖漿澄清效果的影響

選擇磷酸用量（A）、pH（B）、反應(yīng)溫度（C）、反應(yīng)時間（D）4個因素對脫色率與除濁率的影響，按四因素三水平L9(34)安排正交試驗，如表3。正交試驗結(jié)果如表4。

表3 多因素水平表

表4 正交試驗結(jié)果表

2.6.2 試驗結(jié)果極差分析

通過極差分析可以了解到各個因素對實驗效果影響的主次關(guān)系，由正交表可知，影響脫色率大小的因素按照主次排序為A>C>B>D，即磷酸用量>反應(yīng)溫度>pH>反應(yīng)時間。影響除濁率大小的因素按主次排序為B>D>C>A，即pH>反應(yīng)時間>反應(yīng)溫度>磷酸用量。因此最優(yōu)方案為A2B1C3D1，即磷酸用量210mg/kgBx、pH 7.10、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時間5min。在此條件下赤砂糖回溶糖漿脫色率為70.1%，除濁率達97.7%，實驗結(jié)果相接近或高于正交試驗中的最高脫色率和除濁率，表明正交試驗安排合理，方案可行。

3 結(jié) 論

通過選用同時加入磷酸和氫氧化鈣的方法，使最終得到的絮凝物結(jié)構(gòu)密實、沉降速度快，縮短了絮凝時間。并通過單因素試驗和正交試驗確定了最佳工藝條件，在最佳條件下回溶糖漿脫色率為70.1%、除濁率高達97.7%，說明此工藝流程可行。與傳統(tǒng)亞硫酸法相比，本文工藝流程簡單，不涉及氣、液、固三相復(fù)雜體系，且沒有大量SO2氣體的加入，對環(huán)境污染小。同時對傳統(tǒng)磷酸法提供了一定的改進空間，具有很好的應(yīng)用前景。

參考文獻

[1] 霍漢鎮(zhèn).現(xiàn)在制糖工藝化學(xué)與工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[2] 李偉.赤砂糖回溶糖漿澄清脫色的研究[D].柳州： 廣西工學(xué)院，2012.

[3] 黃彩幸.糖汁納米ZnO強化石灰澄清法聯(lián)用氧化脫色工藝[J].食品工業(yè)，2015，36（08）：03-08.

[4] 蔣淑琴.無定形磷酸鈣為前驅(qū)體的羥基磷灰石成核動力學(xué)[D].杭州：浙江大學(xué)，2015.

[5] 張建珍.蔗汁澄清中磷酸鈣的一些化學(xué)作用機理[J].廣西蔗糖，2012（4）：50-56.

[6] 高英，葉榮.溶液條件對磷酸鈣沉淀法回收磷的影響[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2007，7（3）：58-62.

[7] SONG Y，HAHN HH，HOFFMANN E.Effects of solution conditions on the precipitation of phosphate for recovery：a thermodynamic evaluation[J].Chemosphere，2002，48（10）：1029-1034.

[8] SASKA M，ZOSSI B S，LIU Hui-Xia.石灰法、亞硫酸法和碳酸法清凈對蔗汁脫色（下）[J].甘蔗糖業(yè)，2013（4）：31-35.

第一作者：夏兆博（1989—），男，碩士研究生。E-mail xiazhaobo66@163.com。聯(lián)系人：李利軍，博士，教授，生化過程檢測與控制以及應(yīng)用化學(xué)。E-mail lilijun0562@sina.com。

中圖分類號：TS 244+.2

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2015-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.012

收稿日期：2015-10-29；修改稿日期：2016-02-27。

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（31560466）。

Clarifying the remelt syrup of brown granulated sugar by phosphate flocculating process

XIA Zhaobo1,2,3,4，LI Lijun1,2,3,4，F(xiàn)ENG Shujuan1,2,3,4，CHENG Hao1,2,3,4，WEI Huidan1,2,3,4
（1College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China；2Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China；3Collaborative Innovation Center of Guangxi Sugar Industry，Nanning 530004，Guangxi，China；4Key Laboratory for Processing of Sugar Resources of Guangxi Higher Education Institutes，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，Guangxi，China）

Abstract:The remelt syrup of brown granulated sugar was studied using the Calcium phosphate flocculation method.The sedimentation velocity and compactness of the floc sedimentation were observed under different adding order of the phosphoric acid and calcium hydroxide ，and the way of adding them simultaneously was used for the flocculating sedimentation.The effect of the phosphoric acid dosage，preliming pH，reaction time，and reaction temperature on the decolorization and deturbidity of the remelt syrup of brown granulated sugar were investigated.The orthogonal tests were proceeded to optimize the experimental conditions，and the results showed that the optimal phosphoric acid dosage was 210 mg/kgBx，reaction time was 5min，the reaction temperature was 85℃，and the preliming pH was 7.10.Under the optimal conditions，the decolorization rate reached 70.1% and the deturbidity rate reached 97.7%.The results proved the feasibility of the calcium phosphate flocculation method for the clarification and decolorization of the remelt syrup of brown granulated sugar.

Key words：calcium phosphate；brown granulated sugar；sedimentation