SiO2膠體微球在真絲織物上的垂直沉積自組裝研究

周　嵐， 丁　姣， 吳玉江， 董凌翔， 邵建中

(浙江理工大學(xué) a.材料與紡織學(xué)院；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

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SiO2膠體微球在真絲織物上的垂直沉積自組裝研究

周嵐a,b,c， 丁姣a,b， 吳玉江a,b， 董凌翔a,b， 邵建中a,b,c

(浙江理工大學(xué) a.材料與紡織學(xué)院；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

為研發(fā)結(jié)構(gòu)生色的真絲織物，以硬質(zhì)二氧化硅膠體微球?yàn)榛窘Y(jié)構(gòu)單元，采用垂直沉積自組裝法，通過(guò)控制相對(duì)濕度、組裝溫度、膠體微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)和組裝溶劑等自組裝因素，在真絲基底織物上構(gòu)造結(jié)構(gòu)色SiO2光子晶體。研究結(jié)果表明：通過(guò)嚴(yán)格控制垂直沉積自組裝過(guò)程的組裝因素，在組裝溫度25 ℃、相對(duì)濕度60%、微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%、以純水或純乙醇為組裝溶劑的條件下，可在真絲織物上制備得到三維有序的SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)雙面生色效果。為在紡織品上構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)及其生色理論提供有益的理論支撐和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

光子晶體；結(jié)構(gòu)色；真絲織物；垂直沉積自組裝；膠體微球

光子晶體是一類具有周期性排列結(jié)構(gòu)的介電材料，具有光子禁帶結(jié)構(gòu)，當(dāng)可見(jiàn)光落入該禁帶時(shí)，特定波長(zhǎng)的光將不能通過(guò)，而在表面發(fā)生相干衍射，產(chǎn)生絢麗的結(jié)構(gòu)色[1]。與傳統(tǒng)的紡織品著色技術(shù)不同，結(jié)構(gòu)色的產(chǎn)生無(wú)須染料或顏料等化學(xué)著色劑，具有高亮度、高飽和度、永不褪色、虹彩、偏振效應(yīng)等特點(diǎn)[2]。光子晶體作為一種典型的仿生結(jié)構(gòu)生色方式，日益受到紡織染整界學(xué)者的關(guān)注[3-4]。

本文以SiO2膠體微球作為自組裝結(jié)構(gòu)單元，以真絲織物作為組裝基底，采用垂直沉積自組裝方式，通過(guò)控制不同的相對(duì)濕度、組裝溫度、膠體微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)和組裝溶劑，研究各組裝因素對(duì)SiO2膠體微球在真絲織物上自組裝效果的影響，賦予真絲織物均勻鮮艷的結(jié)構(gòu)色。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1材料與儀器

材料：SiO2膠體微球(實(shí)驗(yàn)室自制)，去離子水(自制)，黑色真絲織物(平紋，平方米質(zhì)量57.49 g/m2，市售)。

儀器：DZF-6020真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，ALTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)ZEISS公司)，JudgeⅡ型D65標(biāo)準(zhǔn)光源箱中(美國(guó)X-Rite公司)，600D數(shù)碼相機(jī)(日本Canon公司)，KH-7700型3D視頻顯微鏡(美國(guó)科視達(dá)公司)，UV-2600紫外-可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)(日本島津公司)。

1.2單分散SiO2膠體微球的制備

采用經(jīng)典的St?ber法制備粒徑180～380 nm，PDI<0.08的單分散SiO2膠體微球[5]，以正硅酸乙酯為硅源，氨水為催化劑，乙醇和水的混合溶液為溶劑，經(jīng)過(guò)水解和縮合階段合成單分散SiO2膠體微球，具體反應(yīng)如下。

水解：Si-(OC2H5)4+4H2OSi-(OH)4+4C2H5-OH

縮合：nSi-(OH)4nSiO2+2nH2O

1.3真絲織物上SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

將SiO2膠體微球用無(wú)水乙醇分散，并在超聲水浴鍋中處理10 min，再分別配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2膠體微球分散液。在組裝前首先將黑色真絲織物超聲處理10 min，再將織物垂直放入比色皿中，向比色皿中加入4.5 mL SiO2膠體微球分散液，在不同自組裝相對(duì)濕度(20%、40%、60%)和溫度(25、35、45 ℃)條件下在真空烘箱中進(jìn)行垂直沉積自組裝，直至溶劑完全蒸發(fā)。

1.4測(cè)試與表征

1.4.1光子晶體結(jié)構(gòu)表征

應(yīng)用ALTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡在1.5 kV工作電壓下觀察織物表面的光子晶體結(jié)構(gòu)及SiO2膠體微球的排列情況；應(yīng)用KH-7700型3D視頻顯微鏡在100倍放大條件下觀察織物表面光子晶體薄膜形貌。

1.4.2光子晶體結(jié)構(gòu)色表征

在JudgeⅡ型D65標(biāo)準(zhǔn)光源箱中觀察樣品的結(jié)構(gòu)色，并應(yīng)用600D數(shù)碼相機(jī)在0°(以法線為基準(zhǔn))視角下拍攝照片；應(yīng)用UV2600紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在D65標(biāo)準(zhǔn)光源箱中10°視角下測(cè)試結(jié)構(gòu)色樣品的反射率曲線，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為400～700 nm；應(yīng)用KH-7700型3D視頻顯微鏡在100倍放大條件下觀察樣品的結(jié)構(gòu)色。

2　結(jié)果與分析

2.1相對(duì)濕度對(duì)垂直沉積法自組裝效果的影響

在垂直沉積自組裝過(guò)程中，體系的相對(duì)濕度會(huì)顯著影響膠體微球自組裝過(guò)程中溶劑蒸發(fā)速率和毛細(xì)管力作用，進(jìn)而影響膠體晶體結(jié)構(gòu)[6]。圖1為不同相對(duì)濕度條件下，真絲織物上形成的結(jié)構(gòu)色光子晶體照片和晶體結(jié)構(gòu)的SEM照片。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)相對(duì)濕度為60%時(shí)，真絲織物上的光子晶體結(jié)構(gòu)色均勻，鮮艷度高，甚至可以清晰分辨織物上經(jīng)紗和緯紗的規(guī)整排列結(jié)構(gòu)。而掃描電鏡圖顯示，在20%和40%相對(duì)濕度條件下，SiO2膠體微球在真絲織物上高度無(wú)序堆積排列，光子晶體結(jié)構(gòu)中存在大量的空穴，甚至有熱力學(xué)不穩(wěn)定的四方排列出現(xiàn)；在60%相對(duì)濕度下，織物上SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)排列明顯規(guī)整和有序，缺陷最少。研究認(rèn)為，在低濕度條件下，組裝液中溶劑蒸發(fā)過(guò)快，干擾了微球之間的毛細(xì)管力作用，SiO2膠體微球在形成膠體晶體過(guò)程中所受內(nèi)應(yīng)力增加，影響了光子晶體結(jié)構(gòu)中膠體微球的有序排列。此外，真絲織物具有良好的吸濕性和柔軟易變形的特性，在低濕度條件下，溶劑的快速蒸發(fā)更易導(dǎo)致真絲織物的收縮形變，原本在織物表面排列的膠體微球會(huì)受到織物收縮力的影響造成微球的不規(guī)整排列，影響光子晶體的有序性，結(jié)構(gòu)色織物表面易出現(xiàn)明顯層狀分布。

圖1　不同相對(duì)濕度條件下真絲織物上SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)色(左)和SEM照片(右)Fig.1　The structural colors (left) and SEM (right) images of SiO2 photonic crystal on silk fabrics under different RH

為了探討相對(duì)濕度對(duì)結(jié)構(gòu)色反射率曲線的影響，圖2顯示了不同自組裝因素(包括相對(duì)濕度)下真絲織物上得到的結(jié)構(gòu)色反射率曲線。在反射光譜曲線中，峰高和峰面積均可以用來(lái)表征其反射強(qiáng)度，本文以峰高來(lái)表征光子晶體帶隙的強(qiáng)度。從圖2(a)反射率曲線可以看出，當(dāng)相對(duì)濕度為60%時(shí)，真絲織物上的SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)色最大反射峰峰形高而窄，即光子晶體帶隙最深，結(jié)構(gòu)飽和度高，與圖1(c)的結(jié)構(gòu)色效果互相佐證。因此，較高的相對(duì)濕度條件(60%)有利于SiO2膠體微球在真絲織物上構(gòu)造較高質(zhì)量光子晶體結(jié)構(gòu)。

圖2　不同自組裝因素下真絲織物上的結(jié)構(gòu)色反射率曲線Fig.2　Reflectivity curves of structural colors on silk fabrics under different self-assembly factors

2.2組裝溫度對(duì)垂直沉積法自組裝效果的影響

圖3顯示了不同自組裝溫度對(duì)真絲織物上的結(jié)構(gòu)色光子晶體的影響。當(dāng)自組裝溫度從25 ℃升高到45 ℃，真絲織物上的結(jié)構(gòu)色變得不鮮艷，均勻性變差，甚至不產(chǎn)生顏色。相應(yīng)地，在掃描電鏡圖上，真絲織物上的SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)也變得排列疏松，出現(xiàn)很多空穴和錯(cuò)位。研究認(rèn)為，在較高的自組裝溫度下，SiO2膠體微球運(yùn)動(dòng)速度加快，在毛細(xì)管力作用下，膠體微球沒(méi)有足夠的時(shí)間在織物表面進(jìn)行有序排列便被固定下來(lái)，易形成不規(guī)整排列[7-8]。從圖2(b)反射率曲線也可以看出，在25 ℃條件下，真絲織物上結(jié)構(gòu)色的反射峰峰高最大且峰寬最窄，即該條件下真絲織物上構(gòu)成的光子晶體結(jié)構(gòu)質(zhì)量最好。

2.3膠體微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)垂直沉積法自組裝效果的影響

圖4顯示了五種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.5%～2.5%)的SiO2膠體微球在真絲織物上垂直沉積自組裝效果。當(dāng)膠體微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，SiO2膠體微球僅能在真絲織物上部形成不均勻的光子晶體結(jié)構(gòu)色。當(dāng)膠體微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.0%，真絲織物表面的結(jié)構(gòu)色逐漸變得鮮艷，但是，當(dāng)微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí)，結(jié)構(gòu)色又變得晦暗，如圖4(e)所示。究其原因，在垂直沉積自組裝初期，組裝液中的一部分膠體微球首先填充了真絲織物紗線和纖維之間的孔隙，當(dāng)在真絲織物表面形成了相對(duì)平整的表面后，剩余的膠體微球在毛細(xì)管力作用下可以在相對(duì)平整的織物表面進(jìn)行有序的堆積和排列，構(gòu)造高規(guī)整度的光子晶體結(jié)構(gòu)[9]，并在膠體微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%條件下得到規(guī)整度最高的光子晶體結(jié)構(gòu)，如圖4(d)所示。同樣地，在圖2(c)反射率曲線中，當(dāng)膠體微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，真絲織物上結(jié)構(gòu)色反射峰峰高最大峰寬最窄，即光子晶體結(jié)構(gòu)帶隙強(qiáng)度最大，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)色飽和度最高。當(dāng)膠體微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)(2.5%)，溶劑的蒸發(fā)會(huì)造成過(guò)多膠體微球向真絲織物表面堆積，影響光子晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，進(jìn)而影響結(jié)構(gòu)生色效果。

圖3　不同自組裝溫度條件下真絲織物上SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)色和SEM照片F(xiàn)ig.3　The structural colors and SEM iamges of SiO2 photonic crystal on silk fabrics under different conditions of self-assembly temperature

圖4　不同微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下真絲織物上SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)色和SEM照片F(xiàn)ig.4　The structural colors and SEM images of SiO2 photonic crystal on silk fabrics under different conditions ofcolloidal microsphere concentration

2.4組裝溶劑對(duì)垂直沉積自組裝效果的影響

從上述自組裝因素分析可知，溶劑的蒸發(fā)速率會(huì)顯著影響膠體微球的自組裝進(jìn)程。水是一種常用的自組裝溶劑，乙醇作為一種有機(jī)溶劑，與水相比具有很多優(yōu)異的特性，如較低的表面張力、黏度和更好的揮發(fā)性，可以相對(duì)快速地完成自組裝過(guò)程。本文以純水、純乙醇，以及不同體積比的水和乙醇混合溶液為組裝溶劑，研究它們對(duì)SiO2膠體微球自組裝效果的影響。

圖5為不同溶劑條件下SiO2膠體微球在真絲織物上垂直沉積自組裝構(gòu)造的結(jié)構(gòu)色光子晶體。如圖5所示，當(dāng)選用純水、純乙醇或以富含水或富含乙醇的混合液為組裝溶劑時(shí)，真絲織物上的光子晶體結(jié)構(gòu)色均勻，色彩鮮艷。但是，當(dāng)V水︰V乙醇為1︰1和1︰2時(shí)，真絲織物上的結(jié)構(gòu)色出現(xiàn)明顯的上下分層現(xiàn)象，即上半部分有明顯的結(jié)構(gòu)色而下半部分幾乎看不到結(jié)構(gòu)色。眾所周知，水和乙醇的表面張力、黏度和揮發(fā)性都存在較大差異。在垂直沉積自組裝中，膠體微球主要靠毛細(xì)管力作用進(jìn)行組裝，在混合溶劑中乙醇快速?gòu)淖越M裝體系中蒸發(fā)，帶動(dòng)大部分膠體微球首先在真絲織物上部表面排列[10]，當(dāng)體系中的乙醇逐漸蒸發(fā)完全后，水分開始緩慢蒸發(fā)，這使得真絲織物上部結(jié)構(gòu)色比較鮮艷，而織物下部由于參與組裝的膠體微球減少，結(jié)構(gòu)色顯得暗淡。從圖2(d)反射率曲線也可以看出，以純水和純乙醇為溶劑構(gòu)造的結(jié)構(gòu)色反射峰峰高明顯較大，即純?nèi)軇l件下在真絲織物上構(gòu)造的光子晶體結(jié)構(gòu)帶隙強(qiáng)度更大。從圖5(a)(g)掃描電鏡圖也可以看出，純水和純乙醇為溶劑時(shí)構(gòu)造的光子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整度最高，缺陷最少，進(jìn)一步佐證圖中高亮度高飽和度的光子晶體結(jié)構(gòu)色。因此，適宜采用純水或純乙醇為溶劑在紡織品上進(jìn)行垂直沉積自組裝結(jié)構(gòu)生色研究，尤以揮發(fā)速率更快的純乙醇為宜。

圖5　不同體積比的水和乙醇混合溶劑條件下真絲織物上SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)色和SEM照片F(xiàn)ig.5　The structural colors and SEM images of SiO2 photonic crystal on silk fabrics under different mixed solvent of water/ethanol

3　結(jié)　論

以單分散SiO2膠體微球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)單元，應(yīng)用垂直沉積自組裝法，控制相對(duì)濕度為60%，組裝溫度為25 ℃，膠體微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，以純水或純乙醇為組裝溶劑時(shí)，可在真絲織物上自組裝得到三維有序的SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)，賦予真絲織物鮮艷的結(jié)構(gòu)色效果。

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Study on the formation of SiO2colloidal microspheres on silk fabric by vertical deposition self-assembly

ZHOU Lana,b,c, DING Jiaoa,b, WU Yujianga,b, DONG Lingxianga,b, SHAO Jianzhonga,b,c

(a.College of Materials and Textiles; b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; c. Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In order to develop structural color silk fabric, the SiO2photonic crystals on silk fabrics were fabricated by vertical deposition self-assembly with rigid SiO2microspheres as basic structural unit by controlling relative humility (RH), assembly temperatures, mass fractions of colloidal microspheres and solvents. The results show that the three-dimensionally ordered SiO2photonic crystal which is fabricated under the conditions of assembly temperature at 25 ℃, RH at 60%, mass fraction between 2.0% with pure water or ethanol as solvent, displaying double-sides structural colors. This study is conducive to provide useful theoretical support and practical experience for the fabrication of photonic crystals with structural colors on silk fabrics.

photonic crystal; structural color; silk fabric; vertical deposition self-assembly; colloidal microsphere

研究與技術(shù)10.3969/j.issn.1001-7003.2016.05.001

2016-01-21;

2016-04-25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51403188)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金新教師類資助課題項(xiàng)目(201233 18120005)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY13E030004)

周嵐(1979-)，女，博士，主要從事綠色染整新技術(shù)的研究。通信作者：邵建中，教授，jshao@zstu.edu.cn。

TS195.644

A

1001-7003(2016)05-0001-05引用頁(yè)碼: 051101