蜜胺修飾的偶氮類凝膠因子的合成及其凝膠行為*1

楊新國,錢　楊, 沈啟立,李文露,鐘文斌

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙　410082;2. 湖南大學(xué) 湖南省噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用重點實驗室，湖南 長沙　410082)

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蜜胺修飾的偶氮類凝膠因子的合成及其凝膠行為*1

楊新國1,2?,錢楊1,2, 沈啟立1,2,李文露1,2,鐘文斌1,2

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410082;2. 湖南大學(xué) 湖南省噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用重點實驗室，湖南 長沙410082)

摘要：設(shè)計合成了2個雙蜜胺修飾的偶氮苯類小分子有機凝膠因子M-AZO-1和M-AZO-2.M-AZO-1和M-AZO-2能在多種有機溶劑中形成穩(wěn)定的凝膠.通過SEM觀察凝膠聚集體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，凝膠因子在不同溶劑中形成凝膠的微觀形貌結(jié)構(gòu)不同，在乙酸乙酯等極性溶劑中凝膠纖維直徑較大，在甲苯和甲基環(huán)己烷等非極性溶劑中凝膠纖維直徑較小.進(jìn)一步研究了UV光照對凝膠行為的影響.M-AZO-1和M-AZO-2經(jīng)365 nm UV光照后仍可以形成凝膠，其凝膠聚集體結(jié)構(gòu)變化不明顯.

關(guān)鍵詞：偶氮苯；蜜胺；光致順反異構(gòu)；有機凝膠

不同于傳統(tǒng)的依靠共價鍵交聯(lián)形成的高分子或生物凝膠，小分子有機凝膠因子(Low Molar-mass Organic Gelators，LMOG)主要通過氫鍵、靜電相互作用、疏水作用以及π-π堆積作用等非共價鍵作用形成凝膠，這種凝膠因具有熱可逆性和外界刺激響應(yīng)等特性已獲得廣泛的應(yīng)用[1-4].其中，基于光響應(yīng)性偶氮苯的小分子有機凝膠因子因可通過偶氮苯的光致順反異構(gòu)改變分子的空間幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)而改變凝膠的形成過程以及凝膠纖維的形貌結(jié)構(gòu)和凝膠行為等而引起廣泛的關(guān)注[5-8].目前制備這類刺激響應(yīng)型有機凝膠最有效的方法就是通過化學(xué)修飾在已有凝膠因子的分子骨架中引入偶氮苯功能基元.如國內(nèi)外許多學(xué)者采用偶氮苯功能化順式-1，3，5-環(huán)己烷[9]、樹枝狀聚苯[10]、膽固醇[11]以及其他樹枝狀分子[12]等方法獲得多種具有可逆的光控凝膠-溶液的相轉(zhuǎn)化行為的凝膠.但是，也有相當(dāng)一部分的偶氮苯類有機小分子凝膠并沒有表現(xiàn)出光控凝膠-溶液特性.如Laan等[13]合成的兩種二脲取代-4，4’-偶氮苯類凝膠因子.可見，人們對偶氮苯類小分子凝膠因子的結(jié)構(gòu)與凝膠行為之間的關(guān)系還缺乏深刻理解.

盡管蜜胺及其衍生物具有多個氫鍵作用點，但由于氫鍵作用有限，很難形成單組分凝膠.通常與另一具有互補氫鍵作用的組分構(gòu)成雙組分凝膠.如Yagai等[14]設(shè)計合成了含有雙蜜胺基團(tuán)的偶氮苯類小分子有機凝膠因子，發(fā)現(xiàn)在所研究的溶劑中均不能形成凝膠，只能與巴比妥酸衍生物共組裝形成凝膠.本文中，我們發(fā)現(xiàn)所合成的二種含酰胺-蜜胺結(jié)構(gòu)的偶氮苯類有機小分子能在多種普通的有機溶劑中形成穩(wěn)定的凝膠，而且凝膠因子結(jié)構(gòu)和溶劑對凝膠行為的影響非常明顯.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

1-羥基苯并三唑 (HOBT) 購于阿拉丁公司，純度99.0%;1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)購于阿拉丁公司，純度98.5%，其他試劑如無其他說明均為市售分析純.

4,4’-二羧基偶氮苯(2)以對硝基苯甲酸為原料在50 ℃下與氫氧化鈉和葡萄糖反應(yīng)得到[15-16]；2，4-二(月桂氨基)-6-(1-氨基己二氨基)-1, 3, 5-三嗪(3)采用三聚氯氰與十二胺在N，N-二異丙基乙胺(DIPEA)存在下在無水氯仿中得到2，4-二(月桂氨基)-6-氯-1, 3, 5-三嗪，然后與過量1，6-己二胺在無水THF中回流反應(yīng)得到[17]；2，4-二(月桂氨基)-6-(1-氨基乙二氨基)-1, 3, 5-三嗪(4)的合成方法同化合物3.

用Varian INOVA-400型核磁共振儀(TMS內(nèi)標(biāo)，美國)測定1H NMR譜，氘代氯仿為溶劑；用Nicolet-460型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，美國)測定紅外光譜；元素分析用 Vario EL III 型元素分析儀測定；用Shimadzu UV-2550紫外-可見光譜儀(中國蘇州)測定紫外可見吸收光譜；用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本)觀察形貌結(jié)構(gòu)；用SWG-X4顯微熔點測定儀(上海精密儀器有限公司)測定化合物熔點；用UV-400紫外燈(附紫外濾色片，中心波長365 nm，光強2 mW /cm2，浙江)作為研究偶氮化合物順反異構(gòu)的光源.

1.2凝膠因子的合成

M-AZO-1的合成：將0.27 g(1.0 mmol)化合物2,1.35 g(2.4 mmol)化合物3和0.028 g(0.2 mmol)HOBT溶于60 mL四氫呋喃中，超聲5 min，然后冷卻條件下加入0.57 g(3.0 mmol)EDC·HCl，升溫至40 ℃攪拌反應(yīng)，反應(yīng)24 h后倒入300 mL水中，過濾.濾餅用甲醇重結(jié)晶后再用柱層析分離(淋洗劑為V二氯甲烷/V甲醇=20的混合溶液)得到桔黃色固體0.86 g，產(chǎn)率為63.0%，熔點為158～159 ℃.1HNMR(CDCl3)δ(10-6)：0.858～0.893(t，J=6.8Hz，12H)，1.250～1.430(m，72H)，1.430(s，8H)，1.511～1.544(t，J=6.6 Hz，12H)，1.638～1.672(t，J=6.8 Hz，4H)，3.331(s，12H)，3.458～3.492(t，J=6.8 Hz，4H)4.809(s，6H)，6.287(s，2H)，7.902～7.924(d，J=8.8 Hz，4H)，7.956～7.978(d，J=8.8 Hz，4H).IR(KBr，cm-1)：2 921.55(υCH3)，2 851.28(υ-CH2-)，1632.85(υ C=O)，1 525.16(υ N-H)，810.57(δ N-H).Anal. calcd for C90H160N16O4: C 70.64, H 10.54, N, 14.64; found C 70.46, H 10.46, N, 14.81.

M-AZO-2的合成：將0.27 g(1.0 mmol)化合物2，1.21g(2.4 mmol)化合物4和0.028 g(0.2 mmol)HOBT溶于60 mL四氫呋喃中，超聲5 min，然后冷至室溫加入0.57 g(3.0 mmol)EDC·HCl，其他實驗過程同M-AZO-1.得桔黃色固體1.03 g，產(chǎn)率為83%，熔點為153～154 ℃．1HNMR(CDCl3)δ(10-6)：0.858～0.885 (t，J=5.4 Hz，12H)，1.229～1.281(m，72H)，1.529(s，8H)，3.331(s，8H)，3.489～3.633(m，8H)，4.930～5.306(m，6H)，7.890(s，8H)，8.331(s，2H).IR(KBr，cm-1)：2 921.80(υCH3)，2 851.45(υ-CH2-)，1 636.04(υ C=O)，1 519.19(υ N-H)，812.02(δ N-H).Anal. calcd for C82H144N16O4: C 69.45, H 10.23, N, 15.80; found C 69.32, H 10.16, N, 15.97.

1.3樣品的制備與測試

凝膠成膠判定方法：在一個密封玻璃瓶中加入一定質(zhì)量的凝膠因子與相應(yīng)有機溶劑，將其加熱至溶劑沸點后冷卻至室溫，若玻璃瓶中的溶液凝固不流動，則認(rèn)為形成凝膠.臨界凝膠溫度(Tc)測定采用倒轉(zhuǎn)試管法，即將裝有有機凝膠的試管倒轉(zhuǎn)并以恒定速率緩慢加熱，凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)生流動現(xiàn)象時所對應(yīng)的溫度就是臨界凝膠溫度.若無特殊說明，測定Tc時選取的濃度為5 mmol/L.

干凝膠制備方法：取一小塊穩(wěn)定成膠的凝膠置于硅片上，常溫下干燥后噴金.制備干凝膠時的濃度與測定Tc時的濃度相同.紫外吸收光譜用凝膠薄膜制備方法：若測試無紫外燈光照的干凝膠紫外吸收光譜，將凝膠因子加熱溶解于不同溶劑中，然后直接滴加在石英片上，待其凝膠后常溫下干燥；若測試紫外燈光照后的干凝膠紫外吸收光譜，則在凝膠因子加熱溶解后先馬上置于365 nm紫外燈下光照30 min，再按照前面所述方法制樣.

臨界成膠濃度(CGC)的測定從1 mmol/L的濃度開始，以1 mmol/L/次的增加量加入凝膠因子，然后加熱溶解并冷卻至室溫，能夠形成凝膠的最小凝膠因子濃度，即為該種溶液的臨界成膠濃度．

2結(jié)果與討論

2.1凝膠因子的設(shè)計與合成

M-AZO-1和M-AZO-2的合成路線如圖1所示．采用EDC·HCl和HOBT為偶聯(lián)催化劑，4,4’-二羧基偶氮苯分別與2，4-二(月桂氨基)-6-(1-氨基己二氨基)-1, 3, 5-三嗪和2，4-二(月桂氨基)-6-(1-氨基乙二氨基)-1, 3, 5-三嗪在THF溶液中直接反應(yīng)得到含偶氮苯結(jié)構(gòu)的凝膠因子M-AZO-1和M-AZO-2.該步反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物較少，產(chǎn)率較高.

2.2凝膠行為

現(xiàn)選取15種常見的有機溶劑來測試合成的2個凝膠因子M-AZO-1和M-AZO-2的凝膠性質(zhì)，其結(jié)果如表1所示.M-AZO-1和M-AZO-2在溶劑中加熱溶解后溶液呈桔紅色，且均可在10種溶劑中形成凝膠.形成的凝膠經(jīng)密封保存，可以穩(wěn)定幾個月，但被機械破壞后不能恢復(fù).將樣品重新加熱溶解后冷卻，可再次形成凝膠，此過程可重復(fù)多次，表明所形成的凝膠是熱可逆的.

比較M-AZO-1和M-AZO-2的臨界成膠濃度(CGC)和臨界凝膠溫度(Tc)可發(fā)現(xiàn)：在可形成凝膠的10種溶劑中，除了乙醇，M-AZO-1的CGC均小于M-AZO-2；在相同凝膠因子濃度條件下，M-AZO-1的Tc均高于M-AZO-2.這可能一方面烷基鏈長度的增加有助于增大凝膠因子在溶劑中的疏水作用，另一方面烷基鏈的柔性的增加可能更利于氫鍵的擇優(yōu)取向組裝所致.

2.3凝膠的聚集體結(jié)構(gòu)

由M-AZO-2的干凝膠的SEM圖(圖2)可知：當(dāng)M-AZO-2在正己烷(圖2(a))、環(huán)己烷(圖2(b))、甲基環(huán)己烷(圖2(c))和甲苯(2(d))等非極性溶劑中形成穩(wěn)定的透明凝膠，凝膠纖維非常細(xì)小；而在二氯甲烷(圖2(e))和乙酸丁酯(圖2(f))等極性溶劑中形成不透明凝膠，凝膠纖維直徑較大.該類凝膠因子形成纖維的驅(qū)動力主要來自氫鍵作用，故在不同的溶劑中，由于氫鍵常數(shù)不同，形成纖維的微觀形貌各異.

圖3為M-AZO-1和M-AZO-2在同種溶劑中的干凝膠SEM照片.在乙酸乙酯中，M-AZO-1形成的長纖維彎曲纏繞成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3(a))，M-AZO-2形成的纖維較粗，直徑可達(dá)500 nm，相互交錯堆疊(圖3(b))；同樣，在乙醇中，M-AZO-1形成的纖維比較細(xì)長，無序地纏結(jié)在一起(圖3(c))，M-AZO-2先自組裝形成細(xì)長的纖維，這些纖維進(jìn)一步堆疊形成直徑約500～600 nm的粗纖維(圖3(d))；在丙酮中，M-AZO-1和M-AZO-2的聚集體微觀結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出明顯的不同.這種微觀形貌結(jié)構(gòu)的差異可能是由于M-AZO-1的分子結(jié)構(gòu)的柔性更大，分子間的作用較小，因而形成的凝膠纖維直徑更小.

圖1　M-AZO-1和M-AZO-2的合成路線

溶劑 M-AZO-1 M-AZO-2 狀態(tài)CGC/(mmol/L)Tc/℃狀態(tài)CGC/(mmol/L)Tc/℃DichloromethaneGo842(20mmol/L)Go1739(20mmol/L)ChloroformS—S——AcetoneGo361Go548EthylacetateGo364Go766(20mmol/L)ButylacetateGo364Go1458(20mmol/L)CyclohexaneGt559Gt1652(20mmol/L)MethylcyclohexaneGt160Gt1444(20mmol/L)HexaneGt165Gt532THFS——S——MethanolI——I——EthanolGo1170(20mmol/L)Go726(20mmol/L)TolueneGt159Gt557XyleneGt163Gt357DMFS——S——DioxaneI——I——

S：溶液；I：不溶；Go：不透明凝膠；Gt：透明凝膠；CGC：臨界凝膠濃度；Tc：臨界凝膠溫度.

(a) 正已烷　　　　　　　　　　　　　　　　　(b) 環(huán)已烷

(c) 甲基環(huán)已烷　　　　　　　　　　　　　　　　(d) 甲苯

(e) 氧甲烷　　　　　　　　　　　　　　　　　(f) 乙酸丁酯

(c) M-AZO-1/乙醇　　　　　　　　　　　　(d) M-AZO-2/乙醇

(e) M-AZO-1/丙醇　　　　　　　　　　　　　(f) M-AZO-2/丙醇

2.4光響應(yīng)行為

將凝膠因子加熱溶解于不同溶劑后馬上置于波長為365 nm的紫外燈下光照30 min， M-AZO-1和M-AZO-2在可凝膠的10種常見溶劑中仍能凝膠，凝膠的顏色與無光照下形成的凝膠無差別，如圖4所示.從M-AZO-1和M-AZO-2的三氯甲烷溶液在365 nm的UV光照射下隨時間變化的紫外-可見吸收光譜(圖5)可以看出，在332 nm處偶氮苯的吸收峰隨著光照時間增長而逐漸降低，而在425 nm處的吸收峰隨著光照時間增長而逐漸增強，表明偶氮苯基團(tuán)在UV光照下發(fā)生了由反式結(jié)構(gòu)到順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，并在約2 min后達(dá)到動態(tài)平衡，而在332 nm處偶氮苯的吸收峰值仍比較大，這表明由于M-AZO-1和M-AZO-2分子中的酰胺鍵距離偶氮苯基團(tuán)較近，分子鏈較為剛性，即使在極性溶劑三氯甲烷中紫外光照后因較大的空間位阻及較強的氫鍵作用而發(fā)生由反式結(jié)構(gòu)到順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變有限.因此，一方面，光照后仍有相當(dāng)部分偶氮苯基團(tuán)處于反式結(jié)構(gòu)，足以依靠氫鍵作用和π-π堆疊作用形成凝膠纖維，另一方面，可能這類凝膠因子的分子間作用力較強，偶氮苯的光致順反異構(gòu)驅(qū)動力不足以阻礙凝膠的形成.

圖4　 M-AZO-1和M-AZO-2在甲苯中

進(jìn)一步考察凝膠的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)， M-AZO-1在UV光照30 min后，在環(huán)己烷和甲苯等非極性溶劑中形成的凝膠的微觀結(jié)構(gòu)變化很小，而在乙酸丁酯，丙酮以及乙醇等極性溶劑中形成的凝膠纖維的

微觀結(jié)構(gòu)有明顯的不同，如M-AZO-1在乙酸丁酯中未經(jīng)光照時形成的凝膠纖維的直徑約300 nm，彎曲交錯成三維網(wǎng)絡(luò)狀(圖6(a))，而光照后形成的凝膠纖維變得非常細(xì)小(圖6(b))；同樣，UV光照后，M-AZO-1在丙酮中形成的凝膠纖維的微觀結(jié)構(gòu)也發(fā)生了明顯的改變(圖6(c)和6(d)).這是由于凝膠因子的分子間的氫鍵作用在極性溶劑中相對較弱，因而紫外光照前后凝膠纖維的微觀形貌結(jié)構(gòu)變化較大.另外，相對M-AZO-2而言，M-AZO-1紫外光照前后的微觀形貌結(jié)構(gòu)變化更明顯，這與M-AZO-1的分子柔性更大有關(guān).

λ/nm

λ/nm

(a) UV光照前/乙酸丁酯　　　　　　　　(b) UV光照后/乙酸丁酯

(c) UV光照前/丙酮　　　　　　　　　　(d) UV光照后/丙酮

3結(jié)論

1)以4,4’-二羧基偶氮苯為原料，分別與2，4-二(月桂氨基)-6-(1-氨基己二氨基)-1, 3, 5-三嗪和2，4-二(月桂氨基)-6-(1-氨基乙二氨基)-1, 3, 5-三嗪反應(yīng)得到兩種新型偶氮苯類有機凝膠因子M-AZO-1和M-AZO-2，并對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn).

2)研究了凝膠因子的凝膠行為.結(jié)果表明，M-AZO-1和M-AZO-2均能在所選擇的10種有機溶劑中形成穩(wěn)定凝膠，且具有熱可逆性.

3)溶劑的極性對凝膠的微觀形貌結(jié)構(gòu)影響較大.在乙酸乙酯等極性溶劑中形成的凝膠纖維直徑較大，而在甲苯和甲基環(huán)己烷等非極性溶劑中凝膠纖維直徑較小.

4)UV光照對這兩種凝膠因子的凝膠行為的影響非常有限，但對其所形成的凝膠纖維的微觀結(jié)構(gòu)有一定程度的影響，表明這類凝膠因子通過進(jìn)一步化學(xué)修飾有可能獲得一類具有光響應(yīng)的超分子凝膠.

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Synthesis and Gelation Behavior of Organic Azobenzene Gelators with Melamine Moieties

YANG Xin-guo1，2?, QIAN Yang1，2, SHEN Qi-li1，2, LI Wen-lu1，2, ZHONG Wen-bin1，2

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan410082, China；2. Hunan Province Key Laboratory for Spray Deposition Technology & Application, Hunan Univ, Changsha, Hunan410082, China)

Abstract:Two azobenzene gelators (M-AZO-1 and M-AZO-2) with melamine moieties were designed and synthesized. The two gelators can gel many kinds of organic solvents with a low concentration. The SEM images of the xerogels showed fibers with larger diameter formed in polar organic solvents such as ethyl acetate, and fibers with smaller diameters formed in apolar organic solvents such as toluene and methyl cyclohexane. The effect of UV irradiation on gelation behavior was further investigated. After the irradiation of 365nm light, M-AZO-1 and M-AZO-2 could still gel the same solvents and the morphologies of aggregations remained unchanged obviously.

Key words:azobenzene;melamine; photoisomerization of trans-cis; organogels

文章編號：1674-2974(2016)06-0046-07

收稿日期：2015-05-19

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(50573019，51273061) ,National Natural Science Foundation of China(50573019,51273061) ；浙江大學(xué)硅材料國家重點實驗室開放課題(SKL2009-5)

作者簡介：楊新國(1969-)，男，湖南邵東人，湖南大學(xué)副教授 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:xgyang@hnu.edu.cn

中圖分類號：O641.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A