低聚季銨鹽對(duì)聚驅(qū)采出水包油乳狀液破乳機(jī)理*1

吳　亞，陳世軍，陳　剛?，徐家業(yè)

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安　710065;2.陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安　710062)

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低聚季銨鹽對(duì)聚驅(qū)采出水包油乳狀液破乳機(jī)理*1

吳亞1,2，陳世軍1，陳剛1?，徐家業(yè)1

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710065;2.陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710062)

摘要：針對(duì)聚驅(qū)采出的高含水原油乳狀液穩(wěn)定性強(qiáng)、油水分離困難，采用瓶試法篩選出一類對(duì)含聚乳狀液油水分離性能極好的破乳劑低聚季銨鹽I，當(dāng)I加量濃度為25 mg/L時(shí)，55 ℃破乳進(jìn)行到60 min時(shí)，脫水率達(dá)96.5%，與常規(guī)的聚醚或多胺類破乳劑相比，乳狀液脫出水色透明澄清，油水界面齊.通過(guò)光學(xué)顯微鏡、動(dòng)態(tài)分析儀、接觸角測(cè)量從微觀和宏觀分析研究了低聚季銨鹽I對(duì)乳狀液的作用機(jī)理.研究表明，相比常規(guī)的聚醚或多胺破乳劑，低聚季銨鹽I對(duì)聚驅(qū)采出水包油乳狀液油滴聚結(jié)速度更快；自由水層在油滴聚結(jié)分離區(qū)占主導(dǎo)作用的是不穩(wěn)定機(jī)制，低聚季銨鹽I使乳狀液中油滴發(fā)生向上的遷移運(yùn)動(dòng)而非絮凝沉降，有利于脫出游離水的分離和水質(zhì)的提高；接觸角測(cè)量表明低聚銨鹽I使乳狀液處理的巖石表面轉(zhuǎn)向水濕狀態(tài)，對(duì)乳化膜的強(qiáng)潤(rùn)濕改變性能導(dǎo)致液膜破裂，油水分離.

關(guān)鍵詞：低聚季銨鹽；水包油乳狀液；光學(xué)顯微鏡；穩(wěn)定性分析；潤(rùn)濕性

隨著大部分油田進(jìn)入高含水期，三次采油技術(shù)的普遍應(yīng)用，通過(guò)使用性價(jià)比高的聚合物和表面活性劑的化學(xué)驅(qū)是一種非常重要的提高原油采收率的方法[1].然而由于采出液中聚合物、表面活性劑、水不溶顆粒的相互作用，含聚合物的采出液成為一種復(fù)雜的油水體系，采出液的處理難度增大[2].在原油脫水方面表現(xiàn)為：脫水率降低、油水界面不清晰、污水質(zhì)量下降.脫水后HPAM使污水黏度增加、膠體電荷排斥力增強(qiáng)，乳化嚴(yán)重，油水分離速度減慢、凈化難度加大[3].加之O/ W型乳狀液的形成，殘留的HPAM與陽(yáng)離子型絮凝劑和混凝劑共存時(shí)影響絮凝沉降效果，導(dǎo)致污水含油量和懸浮物含量嚴(yán)重超標(biāo)，處理后的含聚污水難以達(dá)到回注原地層的水質(zhì)要求[4].因此，研制破乳能力強(qiáng)、脫水速度快、脫水率高、脫水后污水質(zhì)量好和適應(yīng)含聚合物采出液的破乳助劑已成為聚驅(qū)采出液處理的研究方向.

化學(xué)助劑通常用來(lái)破壞原油乳狀液的穩(wěn)定性而實(shí)現(xiàn)破乳[5-6].針對(duì)O/W型乳狀液，20世紀(jì)80年代后期以來(lái)，有效的破乳劑主要為有機(jī)胺類、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類和陽(yáng)離子聚醚型破乳劑[7-8].它們用于高含水原油預(yù)脫離游離水或含油污水除油顯示出很好的效果.對(duì)于聚合物驅(qū)采出液原油破乳劑的作用機(jī)理主要包括[9-11]：聚合物驅(qū)原油破乳劑比常規(guī)破乳劑表面活性高，本身帶正電，可以迅速分散到油水界面上，本身構(gòu)成一個(gè)新的易破裂的界面膜，將原有的乳化劑形成的界面膜擊破，使其穩(wěn)定性大大降低，這種膜在電場(chǎng)力和重力沉降的作用下，發(fā)生了絮凝聚結(jié)使油水分離成層；破乳劑還可以與原油產(chǎn)出液中的聚合物發(fā)生作用，降低原油乳狀液的粘度；破乳劑與憎水的乳化劑作用生成絡(luò)合物，從而使乳化劑失去了乳化性能；聚合物驅(qū)原油破乳劑對(duì)乳化膜有很強(qiáng)的溶解能力，通過(guò)溶解使乳化膜破裂；亦可以中和油水界面膜上的電荷，破壞受電荷保護(hù)的界面膜，這都促進(jìn)了油滴的聚結(jié)分離.可以說(shuō)化學(xué)破乳劑與O/W型乳狀液的作用是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過(guò)程，對(duì)于某種特定類型的原油乳液和破乳劑而言，破乳作用機(jī)理可能是多種機(jī)理并存或是某種破乳機(jī)理起主要作用[12]．然而關(guān)于聚驅(qū)采出O/W型乳狀液微觀和宏觀破乳機(jī)理卻很少研究.

本研究采用瓶試法篩選出針對(duì)聚驅(qū)采出O/W型乳狀液油水分離效果最佳的破乳劑，并通過(guò)光學(xué)顯微鏡、動(dòng)態(tài)分析儀、接觸角測(cè)量從微觀和宏觀分析研究該類破乳劑對(duì)O/W型乳狀液破乳過(guò)程和作用機(jī)理，以期為解決聚驅(qū)采出O/W型乳狀液的破乳和污水處理問(wèn)題作出建設(shè)性指導(dǎo)．

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)用陽(yáng)離子低聚季銨鹽I(相對(duì)分子質(zhì)量1×103～3×103)為實(shí)驗(yàn)室自制，合成、表征見(jiàn)文獻(xiàn)[13].U-3油溶性破乳劑，PA-0930,JM-1527,AE-933和AE-10為水溶性破乳劑，均為實(shí)驗(yàn)室自制[6].

1.2實(shí)驗(yàn)方案及步驟

1.2.1模擬含聚油田污水的配制

配制礦化度為2 000 mg/L的模擬油田污水：將聚合物聚丙烯酰胺緩慢加入到2 000 mL去離子水中，攪拌1 h，加入預(yù)先稱量的NaCl,CaCl2·2H2O,異丁醇和烷基磺酸鹽表面活性劑，攪拌30 min，配制成模擬含聚油田污水，主要組分如表1所示.

表1　模擬聚驅(qū)采出水組分及濃度

1.2.2乳狀液的配制

分別在135 mL已配制好的礦化度為2 000 mg/L模擬聚驅(qū)采出水中加入預(yù)先稱量好的15 mL原油，配制成150 mL的溶液，配制成的油∶水(質(zhì)量比)為1∶9，然后在55 ℃的恒溫水浴鍋中高速攪拌10 min，配制成乳狀液.在55 ℃,60 min時(shí)，在150 mL乳狀液的試劑瓶中分別加入8 mL相同量的破乳劑并記錄破乳情況.

1.2.3瓶試法破乳實(shí)驗(yàn)方案

瓶試法破乳實(shí)驗(yàn)方案如圖1所示.預(yù)先用1.2.1中的“模擬油田水”配制成50 mg/L I破乳劑.然后給裝有150 mL乳狀液的試劑瓶中分別加入8 mL的陽(yáng)離子低聚物季銨鹽破乳劑，配制成破乳劑含量為50 mg/L，再置于55 ℃恒溫水浴鍋中高速攪拌3 min，分別記錄0 min,15 min,30 min和60 min的破乳情況,并觀察60 min時(shí)的油水界面、脫出水顏色及掛壁情況.

圖1　瓶試法實(shí)驗(yàn)方案

1.2.4光學(xué)顯微鏡分析

采用日本Olympus BX-51型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行分析.當(dāng)破乳情況進(jìn)行到70%時(shí)，即在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到約45 min時(shí)，用1 mL的帶針頭的針管吸取下層的水溶液，滴到載玻片上，蓋上載玻片，然后迅速在光學(xué)顯微鏡下觀察水溶液中的含油情況.

1.2.5穩(wěn)定性分析測(cè)試儀

利用Turbiscan Lab4? Expert穩(wěn)定性分析儀研究了化學(xué)破乳過(guò)程.典型的步驟：將樣品池放入穩(wěn)定性分析測(cè)試儀(AGS)內(nèi)進(jìn)行測(cè)量．測(cè)量參數(shù)是：溫度為室溫與25 ℃，掃描參數(shù)是每15 min掃描一次,掃描5 h.

1.2.6接觸角

采用JC2000D系列接觸角測(cè)量?jī)x考察1.2.2乳狀液處理的石英樣品表面的潤(rùn)濕性.將石英樣品浸入1.2.2乳狀液中，取出后真空烘干，在樣品表面滴0.2 μL去離子水，停留1 min，測(cè)量接觸角.

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1不同破乳劑對(duì)聚驅(qū)采出水包油乳狀液的破乳性能

利用瓶試法考察水溶性和油溶性破乳劑對(duì)聚驅(qū)采出水包油乳狀液的破乳性能.圖2顯示在55 ℃,60 min時(shí)，在150 mL乳狀液的試劑瓶中分別加入8 mL相同量的破乳劑時(shí)的破乳情況.從圖中可以看出，與空白組進(jìn)行比較，盡管所選的水溶性和油溶性破乳劑均能不同程度地破壞乳狀液的穩(wěn)定性，然而3號(hào)樣陽(yáng)離子季銨鹽I脫出水最清，且油水界面最齊.

圖2　不同破乳劑60 min時(shí)

2.2低聚季銨鹽I破乳情況比較

從圖3和表2可以看出， I在25 mg/L60 min時(shí)脫水率達(dá)96.5%，且脫出水清，油水界面齊.30 min時(shí)脫水率在90%以上，脫水速度快.總之，低聚季銨鹽是一類針對(duì)聚驅(qū)采出水包油乳狀液.

圖3　低聚季銨鹽I在15 mg/L，25 mg/L，

序號(hào)I質(zhì)量濃度/(mg·L-1)不同時(shí)間的脫水率/%15min30min60min界面狀態(tài)脫出水色11567.385.393.0齊清22572.190.696.5齊清33570.390.196.9齊清45071.789.394.9齊清

2.3光學(xué)顯微鏡分析乳狀液脫穩(wěn)機(jī)理

通過(guò)在光學(xué)顯微鏡下觀察水包油乳狀液的含油情況能夠很好地給出油水界面的破乳劑的作用性能[9].圖4分別為25 ℃空白組和不同破乳劑PA-0930,JM-1527,I,AE-933,AE-10,U-3樣品的破乳45 min時(shí)的光電子照片.

空白組45 min時(shí)的光電子照片

1. PA-0930；2. JM-1257； 3. I；4.AE-933；5.AE-10；6.U-3

不同破乳劑PA-0930,JM-1527,I,AE-933，AE-10,U-3在Olympus光學(xué)顯微鏡下所拍攝的光電照片不同，從圖片明顯看出加入低聚季銨鹽I使乳化液油滴相互吸引，快速出現(xiàn)大的魚(yú)卵狀“聚集體”，乳液液滴直徑最大可達(dá)約 200 μm(圖 2(a)).光電子顯微鏡分析乳狀液穩(wěn)定性結(jié)果與瓶試法結(jié)果是一致的.在含聚的O/W的乳狀液內(nèi)部油滴發(fā)生絮集和聚并，由于低聚季銨鹽帶正電荷，在破乳脫水過(guò)程中依靠電中和作用使油滴脫穩(wěn)，油滴互相聚并形成大油滴，當(dāng)油滴粒徑增大到一定水平時(shí)，乳狀液實(shí)現(xiàn)破乳，從而導(dǎo)致油水兩相分離.

2.4穩(wěn)定性分析測(cè)試

研究化學(xué)破乳過(guò)程，穩(wěn)定性分析儀可以定性判斷乳狀液內(nèi)部液滴的絮集、聚并、沉淀和上浮等情況，并可對(duì)破乳過(guò)程中模型乳狀液各部分的變化速率、內(nèi)部液滴的粒徑大小等進(jìn)行定量分析，有助于分析乳狀液的破乳機(jī)理[14].

我們選擇I和AE-933對(duì)來(lái)自延長(zhǎng)區(qū)塊原油乳狀液的穩(wěn)定性進(jìn)行分析.配制油水比為1∶9的乳狀液進(jìn)行穩(wěn)定性分析如圖5所示.當(dāng)在油水比為1∶9的乳狀液中加入I和AE-933時(shí)，穩(wěn)定性分析曲線分別如圖6和圖7所示.從圖5可以看出，樣品最初是均勻的水包油乳液，隨著時(shí)間的進(jìn)行，樣品發(fā)生自然破乳現(xiàn)象，樣品中的水包油乳滴由于水的密度大發(fā)生向下遷移現(xiàn)象，而油的密度小發(fā)生向上浮的現(xiàn)象，最終在樣品池底部出現(xiàn)透光層(當(dāng)透射光大于0.2%時(shí)，要看透射光圖譜)，說(shuō)明有水在析出，而樣品池頂部出現(xiàn)明顯向上的峰，光強(qiáng)值明顯增加，這由于樣品中油滴上浮引起的，隨后頂部光強(qiáng)值又出現(xiàn)降低，這是由于油包水乳液在這過(guò)程中最頂部的基本為純油.比較3個(gè)樣品的穩(wěn)定性情況，從圖5～圖7中可以看到，油水比-1∶9空白樣、油水比-1∶9加入I和油水比-1∶9加入AE-933的3個(gè)樣品的不穩(wěn)定現(xiàn)象均有分層現(xiàn)象，澄清現(xiàn)象和顆粒粒徑的變化，然而3個(gè)樣品的穩(wěn)定性指數(shù)存在差異.在1 h內(nèi)，原油O/W型模型乳狀液加入季銨鹽整體表現(xiàn)出更不穩(wěn)定，更加容易失穩(wěn)，說(shuō)明加入季銨鹽的樣品有明顯的分層和頂部澄清或上浮的現(xiàn)象和粒徑變化.從澄清區(qū)變化上看，加入季銨鹽乳狀液的澄清區(qū)形成得更快，體積更大.這一現(xiàn)象是不能由瓶試法得到的，在O/W型模型乳狀液底部發(fā)生液滴遷移，分別為水相的下沉和油相的上浮.乳狀液中部(背散射光光強(qiáng)度)BS值逐漸減小，表明其內(nèi)部的小液滴逐漸絮集到一起，小液滴逐漸聚結(jié)成大液滴，發(fā)生的是絮集和聚并現(xiàn)象，推測(cè)破乳機(jī)理是內(nèi)部油滴發(fā)生絮集和聚并，當(dāng)粒徑增大到一定水平時(shí)，乳狀液實(shí)現(xiàn)破乳.同時(shí)低聚季銨鹽不同于陽(yáng)離子型絮凝劑和混凝劑，油滴之間的聚結(jié)破乳滯后于油滴的絮凝，有效克服含聚污水中聚合物的阻礙作用.

高度/mm

高度/mm

高度/mm

可以用簡(jiǎn)單的穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)的值表征整個(gè)體系的穩(wěn)定性.穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)曲線的計(jì)算公式為：

動(dòng)力學(xué)曲線是基于以下計(jì)算而得的，在選定的高度，比較每一次掃描測(cè)量對(duì)前一次掃描測(cè)量的光強(qiáng)度的變化，并將結(jié)果累計(jì)至樣品總高度而獲得一個(gè)結(jié)果， 它不依賴于產(chǎn)品的數(shù)量.穩(wěn)定性系數(shù)是一個(gè)純粹的數(shù)學(xué)差值的計(jì)算公式，它反映的是樣品在整個(gè)放置時(shí)間濃度和顆粒粒徑的變化幅度的綜合.變化幅度越大，穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)越大，系統(tǒng)就越不穩(wěn)定.從圖8中可以看出，3個(gè)樣品的穩(wěn)定性指數(shù)存在差異，油水比-1∶9+I的分層破乳最迅速，其次是油水比-1∶9+AE-933.取30 min時(shí)樣品的穩(wěn)定性指數(shù)求平均值如表3所示．從表3可以看出樣品的破乳效果，油水比-1∶9+I的破乳效果更好，破乳快.

時(shí)間/min

MeasurementTSI(Global)-30minTSI(top)-30minTSI(middle)-30minTSI(bottom)-30min油水比-1∶93.11.92.15.6油水比-1∶9+I6.15.15.67.6油水比-1∶9+AE4.77.32.74.3

2.5潤(rùn)濕性分析

潤(rùn)濕性是固相粒子-流體間相互作用的重要特性，潤(rùn)濕性翻轉(zhuǎn)也是衡量破乳劑性能的重要指標(biāo).正電性的季銨鹽I向乳化液擴(kuò)散并滲透過(guò)固體粒子之間的保護(hù)層時(shí)，易吸附在固體粒子表面，如瀝青膠質(zhì)粒子、石蠟晶粒、黏土粒子和金屬鹽粒子水滴表面而改變表面潤(rùn)濕性能，破壞保護(hù)層上粒子間的接觸，使界面膜強(qiáng)度劇烈降低而破裂.通過(guò)乳狀液處理的巖心模擬體系中存在的界面，經(jīng)過(guò)測(cè)定接觸角反映低聚季銨鹽對(duì)乳狀液界面的作用.圖9可以明顯地看出低聚季銨鹽的加入使巖石表面潤(rùn)濕性向水濕翻轉(zhuǎn)(接觸角從80.7°到35.2°).與表面活性劑破乳劑對(duì)乳狀液界面膜的作用不同，雖然低聚季銨鹽為非表面活性物質(zhì)，由于其帶正電，有利于中和帶負(fù)電的顆?；蛞旱?，先脫穩(wěn)，再通過(guò)對(duì)界面膜的強(qiáng)潤(rùn)濕翻轉(zhuǎn)能力，將原有的乳化劑形成的界面膜擊破，在電場(chǎng)力和重力沉降的作用下，發(fā)生絮凝聚結(jié)使油水分離成層[15].

圖9　不同加量季銨鹽I(5 mg/L，15 mg/L，

3結(jié)論

1)通過(guò)瓶試法獲得了一種破壞聚驅(qū)采出水包油乳狀液穩(wěn)定性的高效快速的破乳劑低聚季銨鹽，當(dāng)季銨鹽I濃度為25 mg/L時(shí)，55 ℃破乳進(jìn)行到60 min時(shí)，脫水率達(dá)96.5%，且油水界面齊，脫出水色透明澄清.

2)通過(guò)乳狀液破乳過(guò)程的光電子顯微圖像分析表明，與聚醚或多胺破乳劑相比季銨鹽對(duì)聚驅(qū)采出水包油乳狀液油滴聚結(jié)速度更快；穩(wěn)定性分析乳狀液的動(dòng)態(tài)聚并過(guò)程結(jié)果表明凝析油加入季銨鹽I有分層和頂部澄清或上浮的現(xiàn)象和粒徑變化，自由水層在油滴聚結(jié)分離區(qū)占主導(dǎo)作用的是不穩(wěn)定機(jī)制，低聚季銨鹽I使乳狀液中油滴發(fā)生向上的遷移運(yùn)動(dòng)而非絮凝沉降，有利于脫出游離水的分離和水質(zhì)的提高；接觸角測(cè)量表明低聚銨鹽I不同于陽(yáng)離子表面活性劑破乳劑，它使乳狀液處理的巖石表面轉(zhuǎn)向水濕狀態(tài)，對(duì)乳化膜的強(qiáng)潤(rùn)濕改變性能導(dǎo)致液膜破裂，油水分離.本研究從微觀和宏觀分析研究了低聚季銨鹽I對(duì)乳狀液的作用機(jī)理，為解決聚驅(qū)采出的高含水原油乳狀液穩(wěn)定性強(qiáng)、油水分離困難問(wèn)題提拱了有益的理論指導(dǎo).

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Demulsification Mechanism of O/W Emulsion Containing Polymer using Oligomeric Quaternary Ammonium Salt

WU Ya1,2, CHEN Shi-jun1, CHEN Gang1?, XU Jia-ye1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou Univ, Xi’an,Shaanxi710065, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal Univ, Xi’an,Shaanxi710062, China)

Abstract:To address polymer flooding emulsion in high water cut crude oil demulsification and oil-water separation, the bottle test method for the screening of a class of polymer containing liquid oil-water separation was used and the oligomeric quaternary ammonium salt I was found to show excellent demulsification performance, When ammonium salt I was added with the concentration of 25 mg/L, and the emulsion was demulsificated at 55 ℃ for 60 min, the dehydration rate reached 96.5%. Compared with conventional polyether or polyamines demulsifiers, the quaternary ammonium salt I made the solution clearer and oil-water interface neater. The mechanism of the quaternary ammonium salt I affecting the emulsion was studied with optical microscope, dynamic analyzer and contact angle analyses. It was shown that free water in the oil droplet coalescence separation zone accounting for a leading role was instable and the emulsion oil droplet moved upward when oligomeric quaternary ammonium salt I was added to polymer flooding produced water. Being immersed, the solution of ammonium salt I on the surface of the pore core turned to water wet state. The result showed that changes of the interfacial wettability of the pore core on the membrane emulsification of strong dissolving capacity might lead to the rupture of the liquid film and oil-water separation. The contact angle measurement showed that the salt I of the liquid surface of the emulsion changed to water wet state, the strong wettability of the emulsion film was caused by the change of the film breakup, and the oil water was successfully separated.

Key words:oligomeric quaternary ammonium salt; O/W emulsion; optical microscope; stability analysis; interfacial wettability

文章編號(hào)：1674-2974(2016)06-0117-07

收稿日期：2015-08-11

基金項(xiàng)目：高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃(B14041);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21571121, 21376189)，National Natural Science Foundation of China(21571121, 21376189) ；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016JQ2040)

作者簡(jiǎn)介：吳亞(1979-)，女，河南淮陽(yáng)人，西安石油大學(xué)講師，陜西師范大學(xué)博士(后) ?通訊聯(lián)系人，E-mail:gangchen@xsyu.edu.cn

中圖分類號(hào)：O647.2;TE357.46

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A