微/納米無機(jī)顆粒對(duì)聚氨酯-環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料性能的影響*1

高朋召，林明清，林海軍，高　波， 吳傳清，肖漢寧

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙　410082;2.湖南中泰特種裝備有限責(zé)任公司，湖南 常德　415211)

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微/納米無機(jī)顆粒對(duì)聚氨酯-環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料性能的影響*1

高朋召1,2?，林明清2，林海軍2，高波2， 吳傳清2，肖漢寧1

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410082;2.湖南中泰特種裝備有限責(zé)任公司，湖南 常德415211)

摘要：通過機(jī)械攪拌混合法制備了微/納米無機(jī)顆粒改性的聚氨酯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料, 研究了顆粒組成和含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)和熱穩(wěn)定性的影響，進(jìn)而探討了所得復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理.結(jié)果表明: 相比微米顆粒，納米顆粒的加入能顯著提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，降低層間剪切模量，同時(shí)改變材料的斷裂方式.當(dāng)納米SiC顆粒的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%時(shí)，所得復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為44.7 MPa和56.56 MPa，相比添加前提高約88%和74%，所得復(fù)合材料不同失重率下對(duì)應(yīng)的溫度較添加前提高了4～8 ℃.納米顆粒彌散強(qiáng)化和鈍化銀紋擴(kuò)展是復(fù)合材料主要的強(qiáng)韌化機(jī)理.

關(guān)鍵詞：微/納米粒子；聚氨酯-環(huán)氧樹脂；力學(xué)性能； 熱穩(wěn)定性；強(qiáng)韌化機(jī)理

環(huán)氧樹脂(EP)具有良好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性、粘結(jié)性、力學(xué)性能，成型工藝多樣化，性價(jià)比較高，被廣泛應(yīng)用于航空/航天、電氣/電子等領(lǐng)域[1-4].由于環(huán)氧樹脂具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)帶來眾多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也賦予其固有的缺點(diǎn)，固化后質(zhì)脆、耐沖擊性較差和容易開裂等．利用環(huán)氧樹脂制備的復(fù)合材料存在層間韌性不足，受到低速?zèng)_擊后層間容易發(fā)生分層等問題，嚴(yán)重影響其使用壽命和范圍，這就要求對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌[5].當(dāng)前，廣泛采用的改性方法是向樹脂中加入橡膠[6-7]或熱塑性樹脂[8]，通過反應(yīng)誘導(dǎo)相分離形成分相結(jié)構(gòu)[9-10]，實(shí)現(xiàn)對(duì)樹脂基體的增韌.但是這些增韌成分的引入，增加了樹脂體系的化學(xué)復(fù)雜性，帶來了一系列問題.例如增韌劑要與原有樹脂相匹配，改性劑的存在會(huì)導(dǎo)致樹脂的工藝條件發(fā)生改變，對(duì)樹脂的剛度、模量、濕/熱等性能可能產(chǎn)生影響等[11].

近年來很多研究者采用無機(jī)剛性納米粒子[11-16]對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增強(qiáng)、增韌改性.這是因?yàn)榧{米粒子的表面非配對(duì)原子多、活性高，很容易與環(huán)氧樹脂中的某些官能團(tuán)發(fā)生物理或化學(xué)作用，提高粒子與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合能力，有助于降低聚合物鍵的能動(dòng)性，因而可承擔(dān)一定的載荷，具有增強(qiáng)、增韌的可能.而且，這種無機(jī)納米顆粒的加入，對(duì)體系的物理化學(xué)性質(zhì)沒有明顯影響，有利于保持現(xiàn)有樹脂體系及其工藝條件不變.同時(shí)這種利用物理手段實(shí)現(xiàn)的強(qiáng)度韌性提升，由于不涉及化學(xué)計(jì)量，可以方便地選擇增韌劑的使用量.

本研究以商用的聚氨酯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料為基體，系統(tǒng)研究了幾種無機(jī)微米/納米粒子的添加對(duì)復(fù)合材料力學(xué)和熱穩(wěn)定性的影響，并對(duì)改性后復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理進(jìn)行了初步討論.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

納米SiO2，粒徑：30 nm (杭州萬景新材料有限公司，簡寫為N-SI)．納米SiC，50 nm；納米MgO，30 nm；納米Al2O3，30 nm (上海水田材料科技有限公司，分別簡寫為N-SC，N-MG和N-AL).微米Al2O3，1～3 μm (鄭州市海旭磨料有限公司，簡寫為L-AL)．微米MgO，0.5～1 μm (深圳晶材化工有限公司，簡寫為L-SC).聚氨酯改性環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑(商業(yè)原料，縮寫為PU-EP)，其主劑和固化劑分別標(biāo)示為PU-EP-M和PU-EP-S.

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

參考文獻(xiàn)[17]，采用 γ-2-(甲基丙烯酰氧)-丙基三甲氧基硅烷(KH570)對(duì)幾種微/納米無機(jī)顆粒進(jìn)行表面改性，得到親油性顆粒.

采用機(jī)械攪拌混合法來制備無機(jī)顆粒改性的PU-EP基復(fù)合材料．步驟如下：按照不同比例分別稱取一定量表面改性后的無機(jī)顆粒，加入PU-EP-S中，超聲分散20 min，再機(jī)械攪拌20 min，促使顆粒均勻分散在PU-EP-S中.按照PU-EP-S與PU-EP-M質(zhì)量比為1∶2的比例將對(duì)應(yīng)質(zhì)量的PU-EP-M加入顆粒與PU-EP-S的混合物中，超聲分散60 min，在機(jī)械攪拌120 min，得到無機(jī)顆粒改性的PU-EP基復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)中所添加無機(jī)顆粒的比例均為質(zhì)量比.

1.3無機(jī)顆粒改性PU-EP基復(fù)合材料的性能表征

按照GB/T 7124-2008的方法來測(cè)定顆粒改性前后PU-EP基復(fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度，測(cè)試在Instron3382萬能電子實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，加載速率為5 mm/min.拉伸剪切強(qiáng)度按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

其中：τ為粘結(jié)劑拉伸剪切強(qiáng)度，MPa；P為試樣剪切破壞的載荷，N；B為試樣搭接面寬度，mm；L為試樣搭接面長度，mm.

顆粒改性前后PU-EP基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度測(cè)定按照GB2568-1981標(biāo)準(zhǔn), 在Instron3382萬能電子實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，加載速率為5 mm/min.用德國NETZSCH 公司的STA-449C 型綜合熱分析儀研究復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為室溫～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試氣氛為惰性氣氛.

用日本電子(Jeol)公司生產(chǎn)的JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡觀測(cè)復(fù)合材料的斷面形貌.

2結(jié)果與討論

2.1顆粒組成和含量對(duì)復(fù)合材料拉伸剪切強(qiáng)度的影響

圖1為無機(jī)顆粒組成和含量與復(fù)合材料拉伸剪切強(qiáng)度的關(guān)系曲線.從圖1可以看出，向PU-EP體系加入無機(jī)顆粒后，其拉伸剪切強(qiáng)度均先增加后降低，最佳添加量均為2%．在該加入量時(shí)，2%-L-MG改性PU-EP復(fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度相比未添加的PU-EP復(fù)合體系增加了14.7%，2%-L-AL增加了8.0%，2%-N-MG增加了68.9%，2%-N-SI增加了61.3%，2%-N-SC增加了87.8%，添加2%-N-AL增加了54.2%.這是因?yàn)闊o機(jī)顆粒經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后其表面帶有活性基團(tuán)，顆粒可以充分接枝在基體上.此外，納米粒子較小的粒徑和較大的比表面積，提高了納米粒子和基體的相容性.因此納米粒子和基體之間可以有更好的應(yīng)力傳遞，增強(qiáng)材料的強(qiáng)度和韌性.當(dāng)無機(jī)顆粒的添加量逐漸增多時(shí)，其在基體中的分散性變差，易團(tuán)聚，從而降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能[18].

顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

同時(shí)可以看出，納米顆粒對(duì)PU-EP復(fù)合體系力學(xué)性能的提高顯著高于微米顆粒，其增加量均在50%以上.這可能是由于納米粒子尺寸小、比表面積大以及表面的物理和化學(xué)缺陷多, 與高分子鏈產(chǎn)生了物理或化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，能有效提高兩者之間的結(jié)合力，使高分子鏈剛性增加，從而導(dǎo)致PU-EP體系的拉伸剪切強(qiáng)度顯著增加[18-19].

圖2為無機(jī)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)所得無機(jī)顆粒改性PU-EP復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.從圖中可以看出，PU-EP復(fù)合體系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)典型的韌性斷裂，曲線上分別出現(xiàn)了彈性變形區(qū)、彈塑性變形區(qū)、塑性變形區(qū)和屈服點(diǎn)等特征區(qū)域，其層間剪切模量

的數(shù)值約為574 GPa(應(yīng)力-應(yīng)變曲線的直線部分的斜率).

從圖中還可以看出，微米顆粒的添加并不改變PU-EP復(fù)合體系的斷裂方式，但使該體系各變形階段的模量顯著下降(2%-L-MG對(duì)應(yīng)的層間剪切模量的數(shù)值約為380 GPa，2%-L-AL為270 GPa，應(yīng)力-應(yīng)變曲線直線部分的斜率)，同時(shí)彈性變形區(qū)域逐漸縮短(應(yīng)力-應(yīng)變曲線的直線部分).而納米顆粒的添加不僅能改變PU-EP復(fù)合體系的斷裂方式，使其由韌性斷裂改為類似于陶瓷材料的脆性斷裂(應(yīng)力應(yīng)變曲線的主要部分)，同時(shí)彈性變形區(qū)大幅增加，但彈性模量大幅降低(不同組成納米顆粒添加所得無機(jī)顆粒改性PU-EP復(fù)合材料彈性模量在50～60 GPa之間變化).

應(yīng)變/%

從上述數(shù)據(jù)可知，對(duì)于無機(jī)顆粒而言，其在添加量為2%時(shí)，可以獲得最佳的增韌效果，故而，下一步研究中，無機(jī)顆粒的添加量固定為2%，研究材料粒徑和組成對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響.

2.2顆粒組成對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

表1為無機(jī)顆粒添加對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響.從表中可以看出，無機(jī)顆粒的加入能提高PU-EP體系的拉伸強(qiáng)度.對(duì)比微米顆粒和納米顆粒對(duì)PU-EP體系拉伸強(qiáng)度的影響可知，納米顆?？梢燥@著提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，其中納米SiC的增強(qiáng)效果最為顯著，提高率可達(dá)73.7%.

表1　無機(jī)顆粒添加前后對(duì)PU-EP復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度的影響

2.3納米顆粒組成對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響

圖3為不同納米顆粒在添加量為2%時(shí)所得復(fù)合材料在Ar氣氛下的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線.從圖3(a)可以看出，不同組成的復(fù)合材料在Ar氣氛中的熱失重過程相似，失重殘余量均約為6%左右.但不同失重率對(duì)應(yīng)的溫度均隨無機(jī)顆粒種類的變化而變化，這表明添加無機(jī)顆粒對(duì)PU-EP體系的熱穩(wěn)定性具有一定的影響.

T/℃

T/℃

表2給出了不同復(fù)合材料在5%，50%和80%失重，以及在失重速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(DTG曲線的峰值).從表中可以看出，相比基體PU-EP，添加不同組成的納米顆粒對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有不同影響.其中添加2%納米SiC時(shí)所得復(fù)合材料不同失重率下對(duì)應(yīng)的溫度較基體提高了4～8oC，但在失重速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度與基體接近.其它組成納米無機(jī)顆粒的添加基體的熱穩(wěn)定性能的影響不確定.

從圖3(b)可以看出，PU-EP試樣有兩個(gè)峰值，這表明基體中官能團(tuán)的分解可以大致分為2個(gè)步驟.添加納米顆粒后，SiO2和Al2O3導(dǎo)致第一個(gè)失重峰強(qiáng)度增加，而SiC和MgO導(dǎo)致第一個(gè)峰強(qiáng)度稍微降低.而第二個(gè)峰的變化隨納米顆粒的添加發(fā)生明顯位移.結(jié)合表2可以看出，SiO2和Al2O3的添加導(dǎo)致復(fù)合材料在最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度升高了16～30oC.這也表明在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，由于納米顆粒表面的性質(zhì)不同，偶聯(lián)劑與顆粒表面的結(jié)合性存在一定差異，導(dǎo)致偶聯(lián)劑在納米顆粒表面化學(xué)結(jié)合的數(shù)量不同.眾所周知，偶聯(lián)劑的官能團(tuán)可與基體樹脂的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高樹脂基體的“牢固度”[19-20].而偶聯(lián)劑數(shù)量不同和結(jié)合的緊密程度不同，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性存在一定差異.

表2　不同復(fù)合材料在固定失重量所對(duì)應(yīng)的溫度數(shù)據(jù)

由于添加2%納米SiC時(shí)所得復(fù)合材料不同失重率下對(duì)應(yīng)的溫度較基體提高了4～8oC，因而下一步主要討論納米SiC添加所得復(fù)合材料的微觀形貌.

2.4納米SiC添加對(duì)復(fù)合材料微觀形貌的影響

圖4為納米SiC不同含量所得復(fù)合材料的斷面形貌.從圖中可以看出，PU-EP體系的斷裂有明顯的起伏和撕裂現(xiàn)象，其裂紋形狀以規(guī)則的平行狀為主，屬于韌性斷裂.隨著納米SiC添加量的增加，試樣的斷面先逐漸變平整，并且出現(xiàn)了微裂紋和微孔，這表明此時(shí)復(fù)合材料呈現(xiàn)某種程度的脆性斷裂.但當(dāng)納米SiC的添加量等于4%時(shí)，斷面又出現(xiàn)了明顯的起伏和撕裂現(xiàn)象，這表明該復(fù)合材料的斷裂方式又呈現(xiàn)某種程度的韌性斷裂.

從圖中還可以看出，納米SiC顆粒的形狀是以圓球形為主，其在圖4(b)和圖4(c)中的分散性比較均勻，但是隨其含量的增加，納米SiC顆粒開始發(fā)生團(tuán)聚，在添加量為4 %的時(shí)候可以明顯地看到團(tuán)聚的情況，使得在發(fā)生斷裂的時(shí)候團(tuán)聚的顆粒是以直接拔出的方式發(fā)生斷裂，并不能有效起到傳遞載荷和消耗能量的作用，將導(dǎo)致復(fù)合材料的韌性開始下降，這與圖1和表1的結(jié)果一致.

(a) PU-EP

(b) 1%-N-SC-PU-EP

(c) 2%-N-SC-PU-EP

(c) 4%-N-SC-PU-EP

3納米無機(jī)顆粒的強(qiáng)韌化機(jī)理探討

無機(jī)顆粒對(duì)基體的增韌機(jī)理可視為彌散強(qiáng)化增韌.在基體中加入剛性的第二相顆粒時(shí)，在基體材料受拉伸時(shí)，顆粒會(huì)阻止其橫向截面收縮，同時(shí)當(dāng)裂紋擴(kuò)展過程遇到顆粒時(shí)，剛性顆粒會(huì)阻止其進(jìn)一步擴(kuò)展，這兩種作用均促使材料斷裂需要消耗更多的能量，因此起到增強(qiáng)增韌的作用[20].從圖4(a)中觀察到的納米顆粒阻止裂紋擴(kuò)展的現(xiàn)象支持了這一說法.

如果以拉伸過程為例來考察納米復(fù)合材料強(qiáng)度提高的機(jī)理，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合材料受到的拉伸應(yīng)力達(dá)到或超過應(yīng)力集中處所能承受的最大主應(yīng)力時(shí)，就開始形成孔隙，成為材料的缺陷.由于材料的強(qiáng)度與材料缺陷尺寸成反比[20].而經(jīng)過表面改性的無機(jī)顆粒表面存在一層硅烷偶聯(lián)劑，當(dāng)無機(jī)顆粒加入PU-EP復(fù)合體系中后，無機(jī)顆粒與PU-EP基體之間會(huì)形成一個(gè)過渡層[20].拉伸過程中有效缺陷尺寸近似地取決于分散后“過渡層”結(jié)構(gòu)的尺寸，并且隨著拉伸的繼續(xù)，孔隙呈橢圓形長大.粒子越細(xì)且分散越好，有效缺陷尺寸也就越小，復(fù)合材料的強(qiáng)度也就越高.因此，當(dāng)添加的顆粒由微米改為納米時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度大幅增加(見表1).

同時(shí)由于納米顆粒與基體間“過渡層”結(jié)構(gòu)的存在，導(dǎo)致兩者結(jié)合性良好，這種良好的結(jié)合性會(huì)引發(fā)周圍基體發(fā)生更多的屈服變形，鈍化了基體材料拉伸過程中的銀紋擴(kuò)展效應(yīng)，增大銀紋擴(kuò)展阻力，阻止裂縫形成，保持了材料完整性，也從而達(dá)到了增強(qiáng)增韌目的.從圖4可以看出，圖4(a)和(b)中存在少量銀紋，而在圖4(c)和(d)中則沒有觀察到銀紋，這也表明，復(fù)合材料中納米顆粒可以鈍化銀紋的擴(kuò)展效應(yīng)，從而起到強(qiáng)化的目的.

4結(jié)論

本文通過機(jī)械攪拌混合法制備了微/納米粒子改性的聚氨酯-環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，研究了無機(jī)顆粒組成和含量對(duì)基體力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響，探討了復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理.得出的主要結(jié)論如下：

1) 相比微米顆粒，納米粒子的加入能顯著提高基體的層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，降低基體的層間剪切彈性模量，同時(shí)改變基體的斷裂方式.當(dāng)SiC納米顆粒的添加量為2%時(shí)，所得復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到44.7 MPa和56.56 MPa，相比基體提高約88%和74%.

2) 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性研究表明，添加納米SiC能提高基體的熱穩(wěn)定性，不同失重率下，復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的溫度較基體提高4～8oC，但二者在最大失重速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度接近.

3) 納米顆粒彌散強(qiáng)化和鈍化銀紋擴(kuò)展是納米無機(jī)顆粒改性PU-EP基復(fù)合材料的主要強(qiáng)韌化機(jī)理.

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Effect of Micro/nano Inorganic Particles on the Properties of PU-EP Composites

GAO Peng-zhao1,2?, LIN Ming-qing2, LIN Hai-jun2, GAO Bo2, WU Chuan-qing2, XIAO Han-ning1

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha,Hunan410082,China;2．Hunan Zhongtai Special Equipment Co Ltd, Changde, Hunan415211,China)

Abstract:The mechanical blending method was used to prepare the micro/nano inorganic particle modified PU-EP composites. The influence of the composition and the amount of the particles on the properties of the PU-EP composites were studied, and the toughness mechanism of the obtained composites was also discussed. The results show that the addition of nanoparticles can noticeably improve the interlaminar shear strength and the tensile strength of the PU-EP composites, while reducing the elastic modulus and changing its fracture behaviors. When the content of the nano-SiC particles equaled 2%, the interlaminar shear strength and tensile strength of the composites reached 4.47 MPa and 56.56 MPa, an improvement of about 88% and 74% compared with that of un-modified composites. Also, the temperature corresponding to different weight-losses of the nano-SiC particle modified composites was improved by about 4～8 ℃. The nanoparticles dispersed and strengthened the blunt of the silver strip, which played an important role in the course of the toughness mechanism of the composites.

Key words:micro/nano particles; PU-EP; mechanical properties; thermal stability; strengthening and toughness mechanism

文章編號(hào)：1674-2974(2016)06-0040-06

收稿日期：2015-08-21

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51372078),National Natural Science Foundation of China(51372078)

作者簡介：高朋召(1976-)，男，陜西興平人，湖南大學(xué)副教授，博士 ?通訊聯(lián)系人，E-mail:gaopengzhao7602@hnu.edu.cn

中圖分類號(hào)：TQ323．8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A