離子色譜法同時(shí)測定廢水中多種低分子有機(jī)酸

高媛媛，夏　坪，許秀蘭，蔣　武（溫州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，　浙江　溫州　325000）

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離子色譜法同時(shí)測定廢水中多種低分子有機(jī)酸

高媛媛，夏坪，許秀蘭，蔣武
（溫州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江溫州325000）

摘要：建立了離子色譜電導(dǎo)同時(shí)檢測廢水中乳酸、冰乙酸、丙酸、甲酸、異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸的方法。經(jīng)活化的C18柱，采用IonPac AS11-HC色譜柱，淋洗液為1 mmol/L的KOH溶液，流速1.0 m L/m in，抑制電流3 mA。方法檢出限（S/N=5）在0.025～0.030 mg/L之間，方法在0.098～11.953 mg/L添加水平，加標(biāo)回收率在80％～120％之間，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）在0.61％～2.00％之間。該方法簡便、靈敏、準(zhǔn)確，適用于廢水中低分子有機(jī)酸含量的快速分析。

關(guān)鍵詞：離子色譜；廢水；有機(jī)酸

0　引言

酸性廢水是廢水處理時(shí)最常見的一種。化工、化纖、制酸、電鍍、煉油以及金屬加工廠酸洗車間等都會(huì)排出酸性廢水。酸性廢水具有較強(qiáng)的腐蝕性，如不加以治理直接排出，會(huì)腐蝕管渠和構(gòu)筑物；排入水體，會(huì)改變水體的pH值，干擾并影響水生生物的生長和漁業(yè)生產(chǎn)；排入農(nóng)田，會(huì)改變土壤的性質(zhì)，使土壤酸化，危害農(nóng)作物；酸原料流失也是一種資源的浪費(fèi)，所以酸性廢水應(yīng)盡量回收利用或中和處理。在提倡“五水共治”的今天，對水體進(jìn)行檢測是十分必要的。

酸性廢水有的含有無機(jī)酸如硫酸、鹽酸等；有的則含有蟻酸、醋酸等有機(jī)酸；還可能含有酸式鹽以及其他的酸性的無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)，且含酸濃度差別很大。目前我國環(huán)境監(jiān)測國家標(biāo)準(zhǔn)中，尚未列舉出低分子有機(jī)酸的分析方法。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，有機(jī)酸的測定主要有氣相色譜法［1］，氣相色譜-質(zhì)譜法［2］、離子色譜法［3］、液相色譜法［4］等，但采用氣相色譜法、液相色譜法操作費(fèi)時(shí)繁瑣，分析成本較高，且使用有機(jī)試劑易造成空氣污染，具有毒性。而離子色譜儀器流路采用全塑件，玻璃柱，具耐腐蝕性，分析速度快，所需樣品量少，且無需復(fù)雜的前處理，簡便、靈敏、可靠。

本文對離子色譜法同時(shí)測定廢水中低分子有機(jī)酸（乳酸、冰乙酸、丙酸、甲酸、異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸）的含量進(jìn)行了研究。采用ICS-1100在極低淋洗液濃度條件下，對雨水、河水、混凝土用水和廢水中的目標(biāo)物質(zhì)分離測定，該方法靈敏、簡便快捷，可滿足環(huán)境保護(hù)日常監(jiān)測工作的需要。

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Dionex ICS-1100離子色譜儀（ThermoFisher）：淋洗液自動(dòng)發(fā)生器RFC-30、IonPac AS11-HC陰離子及有機(jī)酸分析柱、IonPac AG11-HC保護(hù)柱、ASRS_4 mm陰離子抑制器、電導(dǎo)檢測器和Chromeleon 7.0色譜工作站；水相濾膜（0.45μm）；HC-C18 SPECartridge 1mL 100mg；德國Sartorius CPA225D電子天平；美國Millipore超純水儀；

甲醇：色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸、甲酸、異丁酸、乳酸、丙酸：均為Aladdin（美國），分析標(biāo)準(zhǔn)品，＞99.50％（GC）；丁酸、異戊酸、戊酸：均為Dr.Ehrenstorfer GmbH（德國），＞99.50％。

1.2色譜條件

分離柱：IonPac AS11-HC（4×250 mm）；保護(hù)柱：IonPac AG11-HC（4×50 mm）；ASRS_4 mm陰離子抑制器；淋洗液：1 mmol/L氫氧化鉀；流速：1.0 mL/min；柱溫：30℃；電導(dǎo)池溫度：35℃；進(jìn)樣體積：25μL；檢測方式：直接電導(dǎo)檢測；數(shù)據(jù)處理：Chromeleon 7.0色譜工作站。

1.3試驗(yàn)方法

廢水樣經(jīng)過活化的C18柱，用0.45μm濾膜過濾，直接進(jìn)樣或做適當(dāng)稀釋后進(jìn)樣，由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得待測組分的質(zhì)量濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1淋洗液濃度的選擇

配制乳酸、乙酸、丙酸和丁酸鈉質(zhì)量濃度均為2mg/L，分別用5mmol/L、1 mmol/L、0.8 mmol/L 的KOH淋洗液在2.2所述色譜條件下進(jìn)樣分析，分離結(jié)果見圖1。

圖1　不同淋洗液條件下的色譜圖

由（a）可知乳酸和乙酸未能完全分離，（b）和（c）色譜峰型良好，基線平穩(wěn)，均能達(dá)到分離效果，但（c）分析時(shí)間較長，因此選擇KOH淋洗液的濃度為1mmol/L。按色譜條件對8種低分子有機(jī)酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，其典型色譜圖見圖2。

2.2前處理?xiàng)l件的選擇

取質(zhì)量濃度均為5 mg/L的標(biāo)樣，經(jīng)過WAX、C18固定相萃取小柱，再經(jīng)0.45μm濾膜過濾后進(jìn)樣測定，考察預(yù)處理小柱在處理掉其他有機(jī)物的同時(shí)對所測目標(biāo)物的影響。

結(jié)果表明，采用C18柱對廢水進(jìn)行前處理對8種有機(jī)酸的測定影響較小。故前處理方法的確定：對于較清潔的水樣，用0.45μm濾膜過濾，除去顆粒物，然后直接進(jìn)樣或做適當(dāng)?shù)南♂尯筮M(jìn)樣。對于含有機(jī)物較高的廢水，先采用0.45μm濾膜過濾，然后經(jīng)過活化的C18柱（依次用注射器推入5mL甲醇、10mL去離子水，放置20min），然后直接進(jìn)樣或做適當(dāng)?shù)南♂尯筮M(jìn)樣。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

采用稱重方法，準(zhǔn)確稱取乳酸、冰乙酸、丙酸、甲酸、異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸各標(biāo)樣0.05 g（精確至0.1 mg）分別置于50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，充分搖勻，此溶液為單標(biāo)儲(chǔ)備溶液。測定前，分別移取單標(biāo)儲(chǔ)備液，用水稀釋配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按色譜條件進(jìn)行測定。以各組分的質(zhì)量濃度 （mg/L）為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積（μS·min）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各組分的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)、方法的檢出限（S/N=5：參考美國EPA方法，可將5～10倍的儀器檢出限作為方法定量下限）結(jié)果見表1。

注：1-乳酸；2-冰乙酸；3-丙酸；4-甲酸；5-異丁酸；6-丁酸；7-異戊酸；8-戊酸圖2　混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.2　Chromatogram ofmixed standard solution

注：1-未經(jīng)預(yù)處理小柱標(biāo)樣圖；2-經(jīng)C18小柱標(biāo)樣圖；3-經(jīng)WAX小柱標(biāo)樣圖圖3　前處理的比較Fig.3 Contrastof SPE Cartridge

表1　各組分線性回歸方程及方法檢測限Tab.1　Linear regression equation and detection lim it of tested components

表1結(jié)果表明：各物質(zhì)的線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)為 0.9991～0.9999，線性范圍為 0.098～11.953 mg/L，方法進(jìn)樣量為25μL時(shí)，最低檢測質(zhì)量濃度：方法檢出限（S/N=5）在0.025～0.030mg/L之間。

2.4精密度

配置一定濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按色譜條件進(jìn)行測定，平行測定6次，檢測結(jié)果見表2。

表2　各組分精密度（n=6）Tab.2　Precision of tested components（n=6）

結(jié)果表明，各物質(zhì)在選定濃度測量值精密度RSD在0.61％～2.00％之間。

2.5加標(biāo)回收率

取低本底的河水水樣（均未檢出），進(jìn)行3水平的加標(biāo)回收率試驗(yàn)（n=3），結(jié)果見表3。

表3　各組分加標(biāo)回收率Tab.3　Recovery rate of tested components

表3結(jié)果表明，3水平濃度的加標(biāo)回收率均在85.09％～119.35％之間。取廢水-藥廠、雨水、河水、混凝土生產(chǎn)廢水、廢水-鋼管設(shè)備5類樣品，進(jìn)行3水平的添加回收率試驗(yàn)（n=3），結(jié)果表明，3水平濃度的加標(biāo)回收率均在80％～120％之間。

2.6樣品的測定

選擇常見的廢水，按本研究選定的方法進(jìn)行3次平行測定，結(jié)果見表4。

表4　樣品分析結(jié)果（n=3）Tab.4　Analytical resultsof samples（n=3）

3　結(jié)論

離子色譜法同時(shí)測定廢水中低分子有機(jī)酸，廢水經(jīng)過活化的C18柱和0.45μm濾膜過濾，采用IonPac AS11-HC色譜柱，在極低淋洗液濃度條件下，對有機(jī)酸（乳酸、冰乙酸、丙酸、甲酸、異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸）分離測定。方法檢出限 （S/N=5）在0.025～0.030 mg/L之間，方法在0.098～11.953 mg/L添加水平，加標(biāo)回收率在80％ ～120％之間，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （n=6）在0.61％～2.00％之間。該方法簡便快捷，可用于廢水中低分子有機(jī)酸的快速分析。

參考文獻(xiàn)：

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Determ ination of Several Low M olecular Organic Acids in W astewater by Chromatography of Ions

GAO Yuan-yuan，XIA Ping，XU Xiu-lan，JIANG Wu
（Wenzhou Institute of Technical Testing&Calibration，Wenzhou，Zhejiang 325000，China）

Abstract:A method based on ion chromatography（IC）with conductivity detection was developed for simultaneous determination of layricctic acid，acetic acid，propanoic acid，formic acid，isobutyric acid，butyric acid，isovaleric acid and valeric acid in wastewater.After activation of C18 column，the IonPac AS11-HC anion chromatographic column is used，and the eluent is 1 mmol/L of KOH aqueous solution.The eluent flow rate is 1.0mL/min and suppression current 3 mA.Detection limits（S/N=5）found were ranged from 0.025～0.030 mg/L，within the ranges of 0.507 mg/L to 11.953 mg/L，recoveries of the method ranged from 80％to 120％，with values of RSD's（n=6）the range of 0.61％～2.00％.Themethod was simple，sensitive and precise ，which was suitable for the qualification analysis of several lowmolecular organic acids in wastewater.

Keywords:ions chromatography；wastewater；organic acids

文章編號(hào)：1006-4184（2016）6-0046-05

收稿日期：2016-03-09

基金項(xiàng)目：溫州市質(zhì)監(jiān)系統(tǒng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（201405）。

作者簡介：高媛媛（1988-），女，浙江溫州人，助理工程師，主要從事化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)及快速檢測技術(shù)的研究工作。E-mail: 380728697@qq.com。